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Mecánica estadística. La mecánica está basada en ciertos principios fundamentales, como la conservación de la energía y de la cantidad de movimiento, que son aplicables al movimiento de partículas en interacción. En estas líneas extenderemos los principios de la mecánica a sistemas de muchas partículas, enfatizando los métodos utilizados para obtener propiedades colectivas o macroscópicas del sistema, sin considerar al movimiento detallado de cada partícula. Usaremos aquí el concepto de partícula en un sentido amplio que incluye a las partículas fundamentales, como el electrón, o a las asociaciones de partículas fundamentales, como los átomos o las moléculas. Una partícula será entonces cada una de las unidades definidas y estables que componen un sistema físico determinado.

Mecánica estadística. Es posible darse cuenta fácilmente de que necesitamos un tratamiento estadístico de las propiedades macroscópicas de la materia si recordamos que en un centímetro cúbico de gas a temperatura y presión normales hay unas 3 x 1019 moléculas. Es prácticamente imposible a la vez que innecesario tener en cuenta el movimiento de cada molécula en detalle para determinar las propiedades macroscópicas del gas, tales como su presión o su temperatura. Por otra parte, para hacer un análisis estadístico de un sistema con muchas partículas, tenemos que hacer una estimación razonable acerca del estado dinámico de cada partícula, basada en las propiedades generales de las partículas.

Hacemos esta estimación introduciendo el concepto de probabilidad de distribución de las partículas entre los diversos estados dinámicos en que pueden encontrarse. Al introducir la idea de probabilidad no estamos implicando que suponemos que las partículas se mueven al azar o en forma caótica, sin obedecer ninguna ley definida. El concepto de probabilidad surge de nuestro método de estimar los estados dinámicos de las partículas de un sistema, y no del mecanismo por el cual las partículas del sistema se distribuyen en la naturaleza entre los posibles estados dinámicos como resultado de sus interacciones. Luego la validez del análisis estadístico de un sistema de muchas partículas está directamente relacionada con la de nuestras hipótesis acerca de la probabilidad de distribución de las partículas.

Mecánica estadística. Equilibrio Estadístico

Consideremos un sistema aislado compuesto de un gran número N de partículas, en el cual cada partícula tiene a su disposición varios estados de energía E₁, E₂, E₃…Los estados de energía pueden estar cuantizados (como los estados rotacionales y vibracionales de una molécula) o pueden formar un espectro prácticamente continuo (como la energía cinética traslacional de las moléculas de un gas). En un instante dado las partículas están distribuidas entre los diferentes estados, de modo que n1 partículas tiene energía E₁, n₂ partículas energía E₂, y así sucesivamente. El número total de partículas es:

N = n₁ + n₂ + n₃ + = ∑n_i

Además, suponemos que permanece constante durante todos los procesos que ocurren en el sistema. La energía total del sistema es:

U = n₁E₁ + n₂E₂ + n₃E₃ + …. = ∑n_iE

Esta expresión de la energía total del sistema supone implícitamente que las partículas no interactúan ( o que sólo lo hacen ligeramente ), por lo que podemos atribuir a cada partícula una energía que depende solamente de sus coordenadas. Si consideramos las interacciones debemos agregar a la ecuación (2.1) términos de la forma E_P12+ E_P13+…..+ E_P22+… correspondientes a la energía potencial de interacción entre pares de partículas.

Mecánica estadística. Cada término incluye las coordenadas de ambas partículas interactuantes. En este caso no podemos hablar de la energía de cada partícula sino solamente de la del sistema. Puede parecer que este tratamiento no está de acuerdo con la realidad, ya que todas las partículas que componen los sistemas físicos están en interacción. Sin embargo, en condiciones especiales podemos usar una técnica denominada del campo autocompatible, en la que se considera que cada partícula está sujeta a una interacción promedio debida a las otras, teniendo un energía potencial promedio que sólo depende de sus coordenadas; podemos entonces seguir escribiendo U como en le ec.(2.1) , sólo que ahora :

E_i = E_ki + E_pi

En los casos en que es necesario considerar explícitamente las interacciones entre partículas hay que usar otras técnicas, como con los gases reales. Si el sistema está aislado, la energía total U debe ser constante. Sin embargo, puede cambiar la distribución de las partículas entre los estados disponibles de energía debido a sus interacciones y colisiones. Por ejemplo, en un gas, una molécula rápida puede chocar con una lenta; después del choque la molécula rápida puede haberse frenado y la lenta puede haberse acelerado.

O un átomo excitado puede chocar inelásticamente con otro átomo, transfiriendo su energía de excitación como energía cinética de ambos átomos. En ambos ejemplos las partículas están en estados diferentes después de la colisión. En otras palabras: los números n₁, n₂, n₃…que dan la partición de las N partículas entre los estados disponibles de energía pueden estar cambiando. Es razonable suponer que para cada estado macroscópico de un sistema de partículas hay una partición que es más probable que cualquier otra. De otro modo: podemos decir que, dadas las condiciones físicas del sistema de partículas ( el número de partículas, la energía total y la estructura de cada partícula) hay una partición mucho más probable. Una vez

alcanzada esta partición, se dice que el sistema está en equilibrio estadístico. Un sistema en equilibrio estadístico no se apartará de la partición más probable (excepto por fluctuaciones estadísticas) a no ser que sea perturbado por un agente externo. Queremos significar con esto que los números de partición n₁, n₂, n₃… pueden fluctuar alrededor de los valores correspondientes a la partición más probable sin que se produzcan efectos macroscópicos. Supongamos, por ejemplo, que tenemos un gas en equilibrio estadístico, una de cuyas moléculas con energía E_i choca con otra de energía Ej. ; después de la colisión sus energías son E_s, E_r. Podemos suponer que después de un corto tiempo otro par de moléculas sale de los estados de energía E_s y E_r y que el mismo par u otro va a los estados E_i y E_j, de modo que estadísticamente la partición no ha cambiado. El problema clave de la mecánica estadística es hallar la partición (o ley de distribución) más probable de un sistema aislado, dada su composición. Una vez hallada la partición más probable, el problema siguiente es idear métodos para obtener de dicha partición las propiedades observadas macroscópicamente. Es necesario hacer alguna hipótesis para obtener la ley de distribución. Se puede probar con varias hipótesis razonables hasta obtener una ley de distribución que esté de acuerdo con los resultados experimentales. Una es la que se denomina ley de distribución de Maxwell Boltzmann, que es la base de la estadística clásica y que veremos a continuación, y las dos leyes de distribución restantes, la de Fermi-Dirac y la de Bose-Einstein, pertenecen a la estadística cuántica.

Ley de distribución de Maxwell-Boltzmann

Consideremos un sistema compuesto de un gran número de partículas idénticas y distinguibles. Por idénticas entendemos que las partículas tienen la misma estructura y composición. Por distinguibles entendemos que es posible distinguir, o decir cuál es la diferencia, entre una partícula idéntica y otra. A primera vista, parece existir una contradicción entre idéntica y distinguible ¡y realmente es así! más tarde consideraremos esta aparente falta de lógica. Representemos una partición determinada n₁, n₂, n₃… mediante el ordenamiento geométrico mostrado en la figura 1. Cada línea representa un estado particular de energía E_i y el número de puntos indica el número n_i de partículas que hay en cada estado de energía. En nuestro ejemplo, n₁=3, n₂,=0 ,n₃ =2,n₄=1,etc..

Nuestra primera suposición es que todos los estados de energía son igualmente accesibles a las partículas del sistema, es decir que todos los estados de energía tienen la misma probabilidad de ser ocupados. Supondremos entonces que: “la probabilidad de una partición determinada es proporcional al número de maneras diferentes en que las partículas pueden distribuirse entre los estados disponibles de energía para producir la partición”