QUÍMICA

La Constante de Solubilidad

La Constante de Solubilidad. Equilibrio de solubilidad es cualquier tipo de relación de equilibrio químico entre los estados sólido y disuelto de un compuesto en la saturación.

Los equilibrios de solubilidad implican la aplicación de los principios químicos y las constantes para predecir la solubilidad de sustancias en condiciones específicas (porque la solubilidad es sensible a las condiciones, mientras que las constantes lo son menos).

La sustancia que se disuelve puede ser un sólido orgánico como el azúcar o un sólido iónico como la sal de mesa. La principal diferencia es que los sólidos iónicos se disocian en sus iones constituyentes, cuando se disuelven en agua. La mayor parte de las veces, el agua es el disolvente de interés, aunque los mismos principios básicos son aplicables a cualquier disolvente

Reacciones de precipitación

Las reacciones de precipitación son un tipo común de reacciones en disolución acuosa que se caracterizan por la formación de un producto insoluble o precipitado.
Un precipitado es un sólido insoluble que se separa de la disolución.
3 2 + 2 → 2 + 23()
Para predecir la formación de un precipitado hay que tener en cuenta la solubilidad del soluto, que se define como la máxima cantidad de soluto que se disolverá en una cantidad dada de disolvente a una temperatura específica.

Producto de solubilidad

El producto de solubilidad no es más que la constante de equilibrio para el proceso de disociación de un sólido insoluble que se disocia en iones. Como la concentración del sólido precipitado no varía se incluye en la constante y esta se expresa solo como el producto de las concentraciones de los iones elevadas a sus coeficientes estequiométricos (siguiendo la ley de acción de masas).
⇌ )
+ +
−( =
+ [
−
Las sales solubles presentan valores de Kps grandes, por lo que no se consideran, por la misma razón que no se consideran los valores de Ka de los ácidos fuertes.
Hay que tener en cuenta que este tratamiento es algo simplista y supone un comportamiento ideal. La formación de especies como pares iónicos, así como la
hidrólisis que sufren ciertos cationes metálicos muy polarizantes (pequeños y con carga elevada), disminuyen las concentraciones que aparecen en la expresión del
producto de solubilidad.

Productos de solubilidad de algunas sustancias a 25 °C

Podemos saber si una disolución está saturada o no conociendo el valor del cociente de reacción frente a Kp

Disolución no saturada (sin precipitación) → Qps < Kps
Disolución saturada (sin precipitación) → Qps = Kps
Disolución sobresaturada (existe precipitación hasta que las concentraciones iónicas sea igual a Kps) → Qps > Kps

Podemos saber si una disolución está saturada o no conociendo el valor del cociente de reacción frente a Kps.

Solubilidad y solubilidad molar

Solubilidad (g/L): Gramos de soluto disueltos en 1 L de disolución saturada
Solubilidad molar (mol/L): Moles de soluto disueltos en 1 L de disolución saturada

Solubilidad y solubilidad molar

Por tanto, el producto de solubilidad y la solubilidad son cantidades que están relacionadas, y conociendo una podemos conocer la otra. Conviene tener
siempre en cuenta los siguientes puntos:
1. La solubilidad es la cantidad de sustancia que se disuelve en una cantidad determinada de agua para producir una disolución saturada y se puede expresar en g/L o mol/L.
2. El producto de solubilidad es una constante de equilibrio y tiene las propiedades de esta.
3. La solubilidad, solubilidad molar y producto de solubilidad se refieren siempre a una disolución saturada.
La solubilidad de una sustancia en otra está determinada por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variación de entropía que acompaña a la solvatación. Factores como la temperatura y la presión influyen también en este equilibrio, cambiando así la solubilidad.

Reglas de solubilidad

Existen unas pequeñas reglas empíricas para poder saber de antemano si una sal será o no soluble:
1) Sales generalmente solubles

a) Todas las sales amónicas, sódicas y potásicas son solubles.
b) Todos los nitratos son solubles.
c) Todos los acetatos son solubles, excepto el de plata que es poco soluble (Kps = 1.94 × 10¯³).
d) Todos los sulfatos son solubles, excepto los de bario y plomo(II). Los de plata (Kps = 1.4 × 10¯⁵), mercurio(I) (Kps = 7.4 × 10¯⁷) y calcio (Kps = 2.4 × 10¯⁵) son poco solubles.
e) Cloruros, bromuros y yoduros son solubles excepto los de plata, plomo y mercurio.
2) Sales generalmente insolubles (excepto las que son solubles teniendo en cuenta el punto anterior).
a) Carbonatos.
b) Cromatos, excepto además el cromato de magnesio.
c) Fosfatos.
d) Silicatos.
e) Sulfuros, excepto además los de magnesio, calcio y bario.
f) Hidróxidos, excepto además los de litio, rubidio y cesio. Los de Ba (Kps = 2.55 × 10¯⁴), Ca (Kps = 5.5 × 10⁻⁶) y Sr (Kps = 1.5 × 10^-4) son poco solubles.
g) Las sales de plata son insolubles, excepto además el perclorato.

Precipitación selectiva

En ocasiones es posible separa una mezcla de diferentes cationes por la precipitación selectiva de los mismos mediante la adición de sales solubles que
contienen un anión con el dichos cationes generan sales insolubles. Esta precipitación selectiva vendrá en función de la cantidad de anión añadida y los valores correspondientes de Kps.
Ejemplo. (Basándonos en los metales que, estando en una cantidad apreciable en el agua de mar, pueden forman hidróxidos insolubles) Una muestra de agua de mar contiene, entre otros cationes, una concentración 0,050 M en Mg²+(ac) y 0,01 M en Ca²+(ac). Establezca el orden de precipitación de cada uno de esos cationes al añadir NaOH, y la concentración de OH al comenzar la precipitación, suponiendo que no hay variación de volumen al añadir la base. Datos: Kps[Mg(OH)²] = 1.8 × 10^-¹¹; Kps [Ca(OH)²] = 8.0 × 10^-6
Una sal empezará a precipitar cuando se rebase su solubilidad a una temperatura dada, siendo Qps > Kps
a) Mg(OH)²⇒ Kps[Mg(OH)²] = 1.8 × 10^-11 = [Mg²+][OH−]² ⇒ [OH−] = √(Kps/[Mg²+])
[OH−] = 1.9 × 10^-5 M.
Por tanto, el Mg(OH)^-2 empezará a precipitar cuando [OH−] > 1.9 × 10^-5 M
b) Ca(OH)² ⇒ Kps[Ca(OH)²] = 8.0 × 10¯⁶ = [Ca²+][OH−]² ⇒ [OH−] = √(Kps/[Ca²+])
[OH−] = 2.8 × 10^-2 M.
Por tanto, el Ca(OH)² empezará a precipitar cuando [OH−] > 2.8 × 10^-2 M
El orden de precipitación será, por tanto: 1) Mg(OH)² y 2) Ca(OH)²

Efecto del ión común y del pH en la solubilidad

Hay que tener en cuenta que cuando añadimos un ion común estamos modificando la concentración de uno de los iones de la expresión de equilibrio, con lo que el proceso, de acuerdo al principio de Le Chatelier, se desplazará hacia la izquierda, es decir, precipitará una fracción mayor del compuesto insoluble. Por tanto, el efecto del ion común hace que disminuya la solubilidad de la sal en disolución.
⇌ ) + + −( = + [−
De forma similar, la solubilidad de muchas sustancias depende del pH de la disolución. Por ejemplo, en el caso de los hidróxidos alcalinotérreos que son
parcialmente solubles, como el Mg(OH)2, por ejemplo. Al añadir iones hidroxilos (aumento de pH) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad (en este caso sería equivalente al efecto del ión común). Si añadimos protones (disminución de pH), disminuye la concentración de hidroxilos y el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la solubilidad.
Efecto del ión común y del pH en la solubilidad
) 2 ⇌ 2+ + 2−(
El pH también influye en la solubilidad de las sales que contienen un anión que puede sufrir hidrólisis, como el BaF2, ya que el F− puede reaccionar con los
protones del agua en un medio ácido para dar HF. De esta forma se retiran aniones fluoruro de la disolución, por lo que el equilibrio de solubilidad tiene que
desplazarse a la derecha y el BaF2 se disuelve más.
) 2 ⇌ 2+ + 2−(c)

2 + 2 )−(22⇌

Efecto del ión común y del pH en la solubilidad
) 2 ⇌ 2+ + 2
−(
El pH también influye en la solubilidad de las sales que contienen un anión que puede sufrir hidrólisis, como el BaF2, ya que el F− puede reaccionar con los
protones del agua en un medio ácido para dar HF. De esta forma se retiran aniones fluoruro de la disolución, por lo que el equilibrio de solubilidad tiene que
desplazarse a la derecha y el BaF2 se disuelve más.
2 + 2 ) −()
22
⇌
+ H+

Sea C_xA_y una sustancia que se disuelve en cationes positivos C^y+ y aniones negativos A^x- de forma que: C_xA_y ↔ x C^y+ + y A^x–. Entonces , su constante de solubilidad será:

K_s = [C]^x [A]^y

Veamos algunos ejemplos de equilibrios de solubilidad entre sustancias sólidas y sus iones:

PbCl₂: el PbCl₂ se disuelve de la siguiente manera: PbCl₂ ↔ Pb²⁺ + 2 Cl^–. Por lo tanto K_s = [ Pb²⁺] [Cl^–]²
AgCl: el AgCl se disuelve de la siguiente manera: AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^–. Por lo tanto K_s = [ Ag⁺] [Cl^–]

Ejemplo Aplicado de la Constante de Solubilidad Ks:

Sea una sustancia poco soluble con K_s=4 · 10^-43 y con equilibrio de solubilidad AB ↔ A²⁺ + B^2-. Calcular la cantidad de agua necesaria para disolver 1 gramo de dicha sustancia (peso molecular AB = 200 gramos/mol).

Calculamos primero la concentración en equilibrio:
- Sea s la solubilidad de AB en mol/L → K_s = [A²⁺] [B^2–] = s · s = s²
- K_s =4 · 10^-43 = s²
- s = 6 · 10^-22 moles / litro
Calculamos los moles que equivalen a 1 gramo de AB:
- 1gramo / (200gramos/mol) = 1 · 10^-2moles
Calculamos el volumen que contiene los 1 · 10^-2moles:
- s = [soluto] / Volumen → Volumen = [soluto] / s = 1 · 10^-2moles / (6 · 10^-22 moles / litro) = 1,67 · 10^-19litros de agua.

Por curiosidad, 1,67 · 10¹⁹litros de agua equivale a 1,67 · 10¹⁶ metros cúbicos de agua que es el equivalente a un cubo de agua de ¡255,6 kilómetros de lado!

1.- A una disolución saturada de cloruro de plomo (II) a 25ºC, se le añade yoduro potásico hasta que alcance una concentración de 0.079 M. Calcular la cantidad de yoduro de plomo (II) que ha precipitado expresada en gramos por litro.
K_ps (PbCl₂) = 2.4·10^-4 ; K_ps (PbI₂) = 1.39·10^-8 ; M(PbI₂) = 461 uma
Calculamos primero la concentración de iones plomo en la disolución saturada de cloruro de plomo (II)
PbCl_2(s) « Pb²⁺ +    2 Cl^–
s                2s
2.4·10^-4 = s·(2s)² = 4s³ de donde s = (Pb²⁺) = 0.039 M    que reaccionan con los iones yoduro del yoduro potásico
Pb²⁺ +    2I^– ® PbI_2(s)
0.039       0.079
– 0.039    – 0.078
—          0.001         0.039
Escribimos ahora el equilibrio para el yoduro de plomo (II)
PbI_2(s)« Pb²⁺ +    2I^–
x            0.001 + 2x
Y usando el producto de solubilidad del yoduro de plomo calculamos x
1.39·10^-8 = x·(0,001 + 2x)² x = (Pb²⁺) = 1.19·10^-3 M
0.039 – 1.19·10^-3 = 0.038 M de yoduro de plomo que ha precipitado y que corresponden a:
0.0251·461 = 17.5 g/L
2.- Se desean separar los iones fluoruro y sulfato de una disolución que es 0.10 M en sulfato sódico y 0.10 M en fluoruro potásico, mediante la adición de cloruro de bario. Suponiendo que el volumen permanece constante. ¿Qué anión precipitará primero? y ¿cuántos miligramos del que precipita primero quedarán en disolución cuando el otro empiece justamente a precipitar?
K_ps (BaF₂) = 1.63·10^-6 ; K_ps (BaSO₄) = 1.15·10^-10 ; M(F) = 18.99 uma ; M(S) = 32.0 uma;
M(O) = 16.0 uma
Calculamos las concentraciones mínimas de ión bario necesarias para que empiece a precipitar cada anión:
(Ba²⁺) = K_ps = 1.63·10^-6 = 1.6·10^-4 M
(F^–)² (0.10)²
(Ba²⁺) = K’_ps = 1.15·10^-10= 1.2·10^-9 M
(SO₄^2-)            0.10
Precipita primero el sulfato de bario y cuando empiece a precipitar el fluoruro de bario la concentración que nos quedará en disolución de sulfato será:
(SO₄^2-) = K’_ps = 1.15·10^-10 = 7.2·10^-7 M
(Ba²⁺)         1,6·10^-4
que suponen 7.2·10^-7 ·96·10^-3 = 6.9·10^-2 mg se puede decir entonces que ha precipitado prácticamente todo el sulfato.
3.- A 100 mL de una disolución 2.4·10^-4 M de nitrato de plata se le añaden 20 mL de una disolución 8.0·10^-5 M de cloruro sódico. Calcular la fracción de plata original que queda en disolución.
K_ps (AgCl) = 2.8·10^-10
Calculamos primero las concentraciones de los iones plata y cloruro al mezclar las dos disoluciones:
(Ag⁺) = 100·2.4·10^-4 = 2.0·10^-4 M        (Cl^–) = 20·8.0·10^-5 = 1.3·10^-5 M
120                                                            120 Como (Ag⁺)·(Cl^–) = (2.0·10^-4)·(1.3·10^-5) > K_ps precipitará el cloruro de plata según:
Ag⁺ +        Cl^– ® AgCl_(s)
2.0·10^-4 1.3·10^-5
1.9·10^{-4            —}
El cloruro de plata establece de nuevo el equilibrio con sus iones
AgCl_(s)« Ag⁺ +        Cl^–
1,9·10^-4 + x        x
Con el producto de solubilidad de la plata calculamos x
(1.9·10^-4 + x)·x = 2.8·10^-10 x = 1.5·10^-6 M    de donde
(Ag⁺) = 1.9·10^-4 + 1.5·10^-6 = 1.9·10^-4 M
siendo la fracción de plata que nos queda en disolución
1.9·10^-4 · 100 = 95%    quiere decir que ha precipitado muy poco cloruro de plata
2.0·10^-4
4.- A 25 mL de disolución de amoníaco del 22% y densidad 0.92 g/mL se añaden 6.69g de cloruro de amonio y se enrasa con agua hasta 250 mL. Calcular la concentración máxima de iones níquel (II) que puede quedar disuelta en la misma antes de que aparezca precipitado sólido.
K_ps Ni(OH)₂ = 1.6·10^-16 ; K_b (NH₃) = 1.8·10^-5 ; M(Cl) = 35.5 uma ; M(N) = 14.0 uma

Calculamos la concentración de iones OH^– en la disolución reguladora original, teniendo en cuenta que:
(NH₃) = 0.92·0.22·25 = 1.19 M        (NH₄⁺) = 6.69 = 0.50 M
17· 0.250                                                53.5·0.250
(OH^–) = 1.8·10^-5 · 1.19 = 4.3·10^-5 M
0.50
Con esta concentración de OH^– en la disolución y a partir del empleo del producto de solubilidad del hidróxido de níquel (II), determinamos la concentración máxima de iones níquel que pueden quedar en disolución antes de que empiece a formarse el precipitado.
(Ni²⁺) = 1.6·10^-16 = 8.7·10^-8 M
(4.3·10^-5)²
5.- Se añaden 1.95g de hidróxido de cobre (II) a 1.00 L de disolución 3.00 M de amoníaco. El amoníaco reacciona con el ión cobre para formar el complejo Cu(NH₃)₄²⁺ . ¿Qué concentración de ión cobre quedará en disolución? ¿se habrá disuelto todo el hidróxido de cobre?
K_ps Cu(OH)₂ = 2.2·10^-20 ;K_i (Cu(NH₃)₄²⁺ ) = 2.0·10^-14 ; M(Cu) = 63.54 uma
Determinamos la concentración de ión cobre (II) del hidróxido de cobre que como máximo podrían reaccionar con el amoniaco.
(Cu) = 1.95/97.54 = 0.02 M
La reacción de formación del complejo es
Cu²⁺ +    4 NH₃ ® Cu(NH₃)₄²⁺
0.02            3.0
– 0.02         – 4·0.02
—               2.92                0.02
El complejo se vuelve a disociar, y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso, las concentraciones en el equilibrio serán
Cu(NH₃)₄²⁺ « Cu²⁺ +    4 NH₃
0.02 – x                   x            2.92 + 4x
Usamos la constante de inestabilidad del complejo para calcular x
Ki = 2.0·10^-14 = x·(2.92 + 4x)⁴ de donde x = (Cu²⁺) = 5.5·10^-18 M es la concentración
(0.02 – x)
de iones cobre que deja en disolución el complejo.
Y teniendo en cuenta que (OH^–) = 0.04 M
(Cu²⁺)·(OH^–)² = 5.5·10^-18 ·(0.04)² = 8.8·10^-21 < K_ps lo cual indica que se ha disuelto todo el hidróxido de cobre.
6.- Se añaden 0,1 moles de CuBr a 1,0L de disolución 1,00 M de ácido HCN. Determinar la concentración de todas las especies en disolución e indicar si se habrá disuelto todo el CuBr.
Datos: K_ps (CuBr) = 5,3·10^-9 y K_i (Cu(CN)₄)^3- = 5,0·10^-29

Igual resolución que el problema número 5
Se disuelve todo el CuBr. (Cu⁺) = 3,85·10^-29M (Br^–) = 0,1 M (CN^–) = 0,6 M
(Cu(CN)₄)^3- = 0,1 M

7.- ¿Se disolverán 0,10 moles de AgCl en 0,10L de disolución de tiosulfato sódico 4,0M?. Indicar la concentración de todas las especies en disolución.
Kps(AgCl) = 2,8•10^-10 y Ki[Ag(S₂O₃)₂^3-] = 6,0•10^-14
Las disociaciones que tienen lugar en la disolución son:
AgCl    ↔   Ag⁺   +   Cl^–
Na₂S₂O₃   →   2Na⁺  + S₂O₃^3-
El ión plata reacciona con el ión tiosulfato para dar lugar al complejo según:
2  S₂O₃^3- + Ag⁺   →   Ag(S₂O₃)₂^3-
4,0M          1,0M
4,0 – 2,0      —             1,0M
El complejo se disocia hasta alcanzar el equilibrio:
Ag(S₂O₃)₂^3-  ↔   2  S₂O₃^3- + Ag⁺
1,0 – x                 2,0 + 2x       x
Obtenemos x a partir de la constante de inestabilidad del complejo:    6,0·10 =    (2,0 + 2x)²·x
(1,0 – x)
siendo x = (Ag⁺ ) = 1,5•10^-14 M
Y comprobamos si se ha disuelto todo el cloruro de plata con la Kps
(Ag⁺ )•( Cl^– ) = 1,5•10^-14 •1,0 = 1,5•10^-14 < Kps       luego sí se ha disuelto
Las concentraciones del resto de las especies en disolución son:
(Ag(S₂O₃)₂^3- ) = 1,0 M    (S₂O₃^3-) = 2,0M   (Na⁺ ) = 8,0 M
8.- La solubilidad del cloruro de plomo (II) es de 1,00 g en 100 mL. Si a 900 mL de una disolución acuosa de nitrato de plomo que contiene 165,6 g de soluto se le añaden 100 mL de disolución 10 N de ácido clorhídrico, ¿qué porcentaje de cloruro de plomo (II) precipitará?
Datos: Pb (207,2 u.m.a.); Cl (35,5 u.m.a.) ; N (14,0 u.m.a.)

La concentración de nitrato de plomo en la disolución final será (165,6/331,1)mol/1,00L = 0,500 M
y del ácido clorhídrico (100 mL·10N)/1000 mL = 1,00 M
Tanto el nitrato de plomo como el ácido clorhídrico se disocian completamente, reaccionando los iones plomo con los cloruro según:
Pb²⁺   +    2 Cl^–  —> PbCl₂
  0,500 M 1,00 M
La sal cloruro de plomo se disuelve parcialmente dejando una concentración del cloruro:
(Cl^–) = 2s = 2·((1/278,2)/0,1L) = 0,0719 M        1,00 – 0,0719 = 0,9281 que en porcentaje suponen:
(0,9281/1,00)·100 = 92,8 % de cloruro de plomo ha precipitado