Química Orgánica

La química orgánica (también llamada química del carbono) esel estudio de lassustanciasycompuestosde tipo orgánico, lo cual quiere decir que tienen como base combinatoria de su estructura atómica loselementoscarbono, hidrógeno y algunos otros comoazufrey oxígeno. Además, los compuestos orgánicos constituyen las distintas formas deseres vivosennuestro planeta. En ese sentido, la química orgánica como campo de estudio se interesa por la estructura, el comportamiento, las propiedades y los usos de este tipo decompuestos químicos. Por eso,es fundamental para comprender cómo funciona la viday los diversos procesos energéticos e industriales que ha desarrollado laespecie humanaa lo largo de suhistoria. Para laquímicamoderna, los elementos que forman los compuestos orgánicos son aquellos que usualmente aparecen en los organismos vivientes y en sus compuestos derivados, como el carbono (C), el hidrógeno (H), el azufre (S), eloxígeno(O), elnitrógeno(N) y todos los elementos halógenos. Aunque los elementos mencionados son los más frecuentes, las sustancias orgánicas pueden estar compuestas también por otros elementos, tantoorgánicoscomoinorgánicos. Origen de la química orgánica El origen del nombre “química orgánica” proviene deciertas teorías científicas que estuvieron en boga hasta mediados del siglo XIX, y que proponían que los compuestos orgánicos eran, necesariamente, restos o residuos de antiguos seres vivos. Por lo tanto, sostenían que toda la materia orgánica provenía de sus cuerpos. Sin embargo, en 1828 el químico alemán Friedrich Wöhler se dio cuenta de quesustancias inorgánicas como el cianato de amonio (CH4N2O) podían convertirse, mediante determinados procesos químicos, en una sustancia orgánica como es la urea, que forma parte de la orina de numerososanimales, por ejemplo. Wöhler obtuvo la primera evidencia de que la materia orgánica y la inorgánica podían tener un origen común, no relacionado necesariamente con lavida. La química orgánicaempezó a ser una rama fundamental de la química moderna en pleno siglo XX, cuando nuevos métodos deinvestigaciónsurgieron gracias a latecnología. Así se logró comprender mejor los procesos propios de los compuestos orgánicos. En ello también jugaron un rol importante labiologíay la medicina. Clasificación de los compuestos orgánicos Los compuestos orgánicos se clasifican, a groso modo, de la siguiente manera: Según la forma en que se producen o sintetizan: Compuestos naturales.Son los sintetizados tanto por organismos vivos, como por procesos naturales. En cualquiera de las dos variantes, no interviene el ser humano para sintetizarlos. Por ejemplo:proteínas,lípidosyácidos nucleicospueden ser sintetizados por organismos vivos, mientras que elpetróleose puede producir como resultado de procesos geológicos que demoran miles de años. Compuestos sintéticos.Son sintetizados artificialmente por el ser humano en laboratorios químicos. Por ejemplo: fármacos, colorantes,plásticos, entre otros productos. Según el tipo de estructura: Hidrocarburos aromáticos.Son compuestos orgánicos cíclicos (con forma de anillo) que tienen la peculiaridad en su estructura de alternar un enlace simple con un enlace múltiple, generalmente un enlace doble. El hecho de que se alternen los enlaces provoca una deslocalización de loselectronessobre el anillo, lo que le confiere una gran estabilidad a este tipo de estructura. La mayoría son derivados del benceno. Por ejemplo: Hidrocarburos alifáticos.Sonhidrocarburosque no tienen carácter aromático. Pueden ser lineales o cíclicos. Por ejemplo: Compuestos organometálicos.Son compuestos orgánicos conformados porátomosde carbonounidos covalentementea uno o más átomos de un elementometálico. Por ejemplo: Según los grupos funcionales que tienen (-OH, O=C, -NH2, entre otros): Alcanos, alquenos y alquinos.Son hidrocarburos que contienen estructuras basadas en carbono e hidrógeno, aunque también pueden tener otros átomos enlazados. En los alcanos los átomos de carbono están enlazados por enlaces simples, en los alquenos por enlaces dobles y en los alquinos por enlaces triples. Por ejemplo: Alcoholes.Son hidrocarburos que tienen sustituido un hidrógeno por un grupo hidroxilo (-OH). Si varios grupos hidroxilos sustituyen varios hidrógenos, se llaman polialcoholes. Por ejemplo: Cetonas.Son compuestos orgánicos que tienen en su estructura un grupo carbonilo (O=C=) enlazado a dos átomos de carbono. Por ejemplo: Aldehídos.Son compuestos orgánicos que tienen en su estructura un grupo carbonilo (O=C=) enlazado a un átomo de hidrógeno y a un átomo de carbono. Por ejemplo: Ácidos carboxílicos.Son compuestos orgánicos que tienen en su estructura un grupo carboxilo (-COOH). Por ejemplo: Aminas.Son compuestos orgánicos cuya estructura deviene de sustituir uno o varios hidrógenos de lamoléculade amoníaco (NH3), por determinados sustituyentes. Por ejemplo: Según su tamaño o su peso molecular: Monómeros.Son unidades moleculares que se enlazan medianteenlaces químicospara formarmacromoléculasdenominadas polímeros. Por ejemplo: la glucosa. Polímeros.Son macromoléculas compuestas por unidades moleculares de menor tamaño llamadas monómeros. Por ejemplo: la celulosa. Química orgánica y química inorgánica La diferencia esencial entre la química orgánica y la inorgánica tiene que ver con el tipo de compuestos en los cuales se interesan.La química orgánica estudia los compuestos cuya estructura está basada en carbono e hidrógenocomo componentes principales. En cambio,la química inorgánica se ocupa por igual del resto de loselementos químicos, capaces de formar parte de las sustancias que sostienen la vida, pero no como elementos fundamentales y primordiales. Por ende, existencompuestos inorgánicosque contienen carbono e hidrógeno, pero no existen compuestos orgánicos sin carbono. Así, la química inorgánica explora mayormente los compuestos formados por enlaces que involucran interacciones electrostáticas, así como también compuestos metálicos, que en su gran mayoría son buenos conductores delcalory laelectricidad. En cambio, la química orgánica estudia los compuestos formados por enlaces covalentes, que son enlaces formados cuando se comparten electrones de los últimos niveles de energía de los átomos. Estructura y enlaces Se entiende por enlace químico ala combinación deátomospara formar compuestos químicosydarle estabilidad al producto resultante.En este proceso, los átomos pueden compartir o ceder electrones de su capa más externa para unirse ycrear una nueva sustancia homogénea. Cuando se produce un enlace químico,la estructura y características de los átomos no cambian,solo existe una compartición de electrones. Esto significa, por ejemplo, que al formarse el enlace químico del agua (H2O) sus elementos (oxígeno e hidrógeno) siguen siendo los mismos. El ambiente que nos rodea es resultado de múltiples enlaces químicos quedotan de propiedades, tanto físicas como químicas, a la materia.Esto es producto de lafuerza generada por los átomos cuando se combinan y forman enlaces,pues estas pequeñas partículas son mucho más estables en conjunto que en solitario. ¿Cómo se produce un enlace químico? Todo átomo está compuesto por unnúcleoconprotones de carga positivayneutrones de carga neutra, y rodeado por unacapa externaconocida comonube de electrones, estos últimos decarga negativa. Lascargas opuestas se atraen, tanto dentro del mismo átomo, como entre otros átomos. Gracias a esta atracción, se forman los enlaces químicos entre elementos distintos. Los átomos completan sus cargas eléctricas pormedio del intercambio de los electrones: ceden, aceptan o comparten tales partículas paralograr una configuración electrónica estableque implique menor consumo de energía. ¿Cuál es la regla del octeto de Lewis y cuál es su relación con los enlaces químicos? El físico químico estadounidenseGilbert Lewisenunció en 1917 la regla del octeto, queexplica cómo se combinan los átomos de los distintos elementos químicospara formar enlaces. Esta teoríaplantea que los iones de los elementos de la tabla periódica completan sus últimos niveles de energía con 8 electrones. De esta manera, las moléculas consiguen una estabilidad a nivel de estructura electrónica. Así, loselementos con altas cargas electronegativas ganan electroneshasta alcanzar el octeto, mientras quelos de baja electronegatividad suelen perderlospara lograr el mismo objetivo. ¿Qué tipos de enlaces químicos existen? Según el tipo de átomos enlazados, con sus propias características y mecanismos, un enlace químico puede ser: Covalente:ocurre cuandolos átomos no metálicos comparten electrones. En este tipo de enlace,los electrones se mueven entre los átomosdando origen a losenlaces covalentes polares(cuando comparten electrones de forma no equitativa) yapolares(cuando se distribuye equitativamente la cantidad de electrones). Ejemplo:el agua (H2O), formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno, y cuyo enlace viene dado porque cada átomo de hidrógeno comparte un átomo de oxígeno. Iónico:ocurre cuandoexiste una unión de átomos metálicos y no metálicos, transfiriéndose una carga de electrones entre ellos.Como resultado, se forman iones cargados tanto negativa (aniones) como positivamente (cationes) y se genera una atracción entre sus cargas opuestas.Ejemplo:el cloruro de sodio (NaCl), que combina un átomo de cloro y uno de sodio; mientras el primero tiene siete electrones, el segundo tiene uno. A la hora de formar el enlace iónico, el sodio cede su electrón al cloro y así se cumple la ley del octeto. Metálico:son aquellos quese forman entre átomos de metales,cuyos núcleos atómicos se reúnen y están rodeados por sus electrones como una nube. Es un tipo de enlace fuerte quese distribuye a manera de red. Todos los elementos metálicos purosestán conformados por enlaces metálicos, por ejemplo: oro (Au), hierro (Fe), aluminio (Al), etc. ¿Cuáles son algunas características de los enlaces químicos? Mantienenlos átomos unidosdentro de las moléculas químicas. La fuerza de un enlace químico viene determinada por ladiferencia de electronegatividad(mientras mayor sea, mayor la fuerza de los electrones atraídos entre átomos). Generalmente,los números de electrones son pares. Losenlaces covalentespueden existir enestado gaseoso,sólidoylíquido. Algunosenlaces covalentessonsolubles en agua, otros ensolventes orgánicos. Sonconductores de electricidadlos enlacescovalentes ácidosen presencia de una solución acuosa (el resto de los enlaces covalentes no son buenos conductores de electricidad), y losenlaces iónicoscuando se disuelven en agua o cuando se funden. Losenlaces iónicostienenaltos puntos de fusiónyebullición. Losenlaces metálicosson buenosconductores de caloryelectricidad, se presentan enestado sólidoy sonaltamente maleables. Estructuras de puntos I: enlaces simples Las sustancias iónicas se mantienen completamente unidas por enlaces iónicos. Las cargas completas de los iones (por ejemplo,Na+Na+yCl−Cl−en cloruro de sodio) provocan interacciones electrostáticas que dan como resultado una red cristalina estable. Los compuestos iónicos existen como arreglos extendidos y ordenados de iones. Esto es bastante diferente de la estructura de las sustancias moleculares, que toman la forma de colecciones de moléculas individuales. Los electrones que forman un enlace covalente no están completamente poseídos por un solo átomo (como serían los electrones en un ion) sino que se comparten entre los dos átomos involucrados en el enlace. El concepto del enlace covalente fue propuesto por primera vez en 1916 por el químico estadounidense G. N. Lewis (1875 - 1946), quien sugirió que compartir electrones era una forma en que los átomos podían alcanzar un octeto completo de electrones de valencia. Esta idea fue ampliada por Linus Pauling (1901 - 1994), quien finalmente ganó el Premio Nobel de Química en 1954 por su trabajo sobre la unión química. Enlaces Covalentes Individuales El enlace covalente más simple se forma entre dos átomos de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón, y cada uno necesita dos electrones para una capa externa completa. La molécula de hidrógeno, H2-H2, consiste en dos átomos de hidrógeno que comparten sus dos electrones de valencia. El hidrógeno también puede formar enlaces covalentes con otros átomos. Por ejemplo, el hidrógeno y el cloro necesitan cada uno un electrón más para lograr una configuración de gas noble. Al compartir electrones de valencia (cada átomo dona uno), se forma la H-Cl-H-Clmolécula estable. Utilizaremos una representación simplificada de enlaces covalentes conocidos comoestructuras de Lewis. Estos dibujos también son conocidos por varios otros nombres, incluyendo estructuras de puntos de Lewis o estructuras de puntos electrónicos. Cada punto en la estructura representa un electrón de valencia en el compuesto. Por ejemplo, H2H2podría dibujarse como H:HH:H. Cada punto representa un electrón de valencia, y el hecho de que estén colocados entre los dos átomos significa que están siendo compartidos como un enlace covalente. Para moléculas más grandes, puede resultar engorroso extraer todos los electrones de valencia, por lo que un par de electrones de unión también se puede dibujar como una línea recta. Así, también se H2H2puede representar como H−HH−H. Si quisiéramos mostrar la estructura de Lewis de H-Cl-H-Cl, dibujaríamos lo siguiente: Podemos ver que el enlace covalente consiste en dos electrones entre el HHy el Cl-Cl. El HHtiene una capa externa completa de dos electrones y el cloro tiene una capa externa completa de ocho electrones. Los enlaces covalentes con otros halógenos se pueden escribir de la misma manera. Se pueden escribir tipos similares de estructuras de Lewis para otras moléculas que forman enlaces covalentes. Muchos compuestos que contienen OO, NN, CC, SS, y PPse mantienen unidos por enlaces covalentes. El número de enlaces covalentes que formará un átomo generalmente se puede predecir por el número de electrones que un átomo requiere para llenar su capa de valencia. Por ejemplo, el oxígeno tiene 6 electrones en su capa externa y necesita dos más para llenar esta capa, por lo que sólo formará dos enlaces covalentes con otros átomos. Si nos fijamos en la molécula de agua (H2O) (H2O)(ver figura abajo), vemos que el átomo de oxígeno hace dos enlaces totales (uno con cada átomo de hidrógeno). Figura4.1.14.1.1: Intercambio de electrones en una molécula de agua. Como puede ver, hay dos pares de electrones no involucrados en el enlace covalente. Estos pares de electrones no unidos se conocen comopares solitariosy contribuyen a la forma general de la molécula. Del mismo modo, el nitrógeno necesita tres electrones para completar su capa de valencia, por lo que tiende a formar tres enlaces covalentes, con un solo par de electrones no enlazantes sobrantes. Nuevamente, cada una de las líneas representa unparde electrones de unión (un enlace sencillo), y el par solitario de nitrógeno se dibuja como dos puntos. Doble y Triple Bonos Hasta el momento hemos considerado únicamente enlaces simples, formados por el reparto de un electrón de cada átomo. Muchas moléculas contienendobles enlaces, en los que cada átomo comparte dos electrones, otriples enlaces, en los que cada átomo comparte tres electrones. Estos se representan dibujando dos o tres líneas entre los átomos unidos. Por ejemplo, un doble enlace carbono-carbono se puede escribir como C::CC::Co C=CC=C. Se muestra un triple enlace carbono-carbono como C:::CC:::Co con tres líneas entre los dos átomos de carbono, como se ve en la estructura de una molécula orgánica llamada acetileno (mostrada en la figura a continuación). Así como NNquiere formar 3 enlaces, otros elementos tienden a formar el mismo número de enlaces en diferentes compuestos. Figura4.1.24.1.2: Molécula de acetileno. Construiremos estructuras de Lewis que satisfagan la regla del octeto para determinar cómo se unen los átomos entre sí utilizando los componentes que se muestran en la tabla a continuación para crear estructuras que siguen la regla del octeto. Tabla4.1.14.1.1:Componentes para construir estructuras de Lewis Estructuras de puntos II: enlaces múltiples El modelo de orbitales híbridos parece explicar la geometría de las moléculas con enlaces covalentes simples. ¿Es capaz también de describir moléculas que contienen dobles y triples enlaces? Ya comentamos que los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. A continuación, consideraremos cómo visualizar estos componentes y cómo se relacionan con los orbitales híbridos. La estructura de Lewis del eteno, C2H4, nos muestra que cada átomo de carbono está rodeado por otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. Las tres regiones de enlace forman una geometría trigonal plana de pares de electrones. Así, esperamos que los enlaces σ de cada átomo de carbono se formen utilizando un conjunto de orbitales híbridossp2que resultan de la hibridación de dos de los orbitales 2py el orbital 2s(Figura 8.22). Estos orbitales forman los enlaces simples C-H y el enlace σ en elC=CC=Cdoble enlace (Figura 8.23).El enlace π en el doble enlaceC=CC=Cresulta de la superposición del tercer orbital 2p(restante) en cada átomo de carbono que no participa en la hibridación. Este orbitalpno hibridado (lóbulos en rojo y azul en laFigura 8.23) es perpendicular al plano de los orbitales híbridossp2. Así, los orbitales 2pno hibridados se superponen de forma lateral, por encima y por debajo del eje internuclear (Figura 8.23) y forman un enlace π. Figura8.22En el eteno, cada átomo de carbono está hibridadosp2, y los orbitalessp2y el orbitalpestán ocupados individualmente. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ, mientras que los orbitalespde cada átomo de carbono se superponen para formar un enlace π. Figura8.23En la molécula de eteno, C2H4,hay (a) cinco enlaces σ. Un enlace C-C σ resulta de la superposición de orbitales híbridossp2en el átomo de carbono con un orbital híbridosp2en el otro átomo de carbono. Cuatro enlaces C-H resultan de la superposición entre los orbitalessp2de los átomos de C con los orbitalessde los átomos de hidrógeno. (b) El enlace π se forma por la superposición lado a lado de los dos orbitalespno hibridados en los dos átomos de carbono. Los dos lóbulos del enlace π están por encima y por debajo del plano del sistema σ. En una molécula de eteno, los cuatro átomos de hidrógeno y los dos átomos de carbono están todos en el mismo plano. Si los dos planos de los orbitales híbridossp2estuvieran inclinados uno respecto al otro, los orbitalespno estarían orientados para superponerse eficazmente y crear el enlace π. La configuración planar de la molécula de eteno se produce porque es la disposición de enlace más estable. Esta es una diferencia significativa entre los enlaces σ y π; la rotación alrededor de los enlaces simples (σ) se produce fácilmente porque la superposición orbital de extremo a extremo no depende de la orientación relativa de los orbitales de cada átomo del enlace. En otras palabras, la rotación alrededor del eje internuclear no cambia el grado de superposición de los orbitales de enlace σ porque la densidad de electrones de enlace es simétrica respecto al eje. La rotación alrededor del eje internuclear es mucho más difícil para los enlaces múltiples; sin embargo, esto alteraría drásticamente la superposición fuera del eje de los orbitales de enlace π, rompiendo esencialmente el enlace π. En las moléculas con orbitales híbridossp, quedan dos orbitalespno hibridados en el átomo (Figura 8.24). Esta situación la encontramos en el acetileno,H-C≡C-H, H-C≡C-H,que es una molécula lineal. Los orbitales híbridosspde los dos átomos de carbono se superponen de extremo a extremo para formar un enlace σ entre los átomos de carbono (Figura 8.25). Los orbitalessprestantes forman enlaces σ con átomos de hidrógeno. Los dos orbitalespno hibridados por carbono están colocados de tal manera que se superponen uno al lado del otro y, por tanto, forman dos enlaces π. Así, los dos átomos de carbono del acetileno están unidos por un enlace σ y dos enlaces π, dando lugar a un triple enlace. Figura8.24Diagrama de los dos orbitales híbridossplineales de un átomo de carbono, que se encuentran en línea recta, y los dos orbitalespno hibridados en ángulos perpendiculares. Figura8.25(a) En la molécula de acetileno, C2H2,hay dos enlaces C-H σ y un triple enlaceC≡CC≡Cque implica un enlace C-C σ y dos enlaces C-C π. Las líneas discontinuas, cada una de las cuales conecta dos lóbulos, indican la superposición lado a lado de los cuatro orbitalespno hibridados. (b) Esto muestra el esquema general de los enlaces en el C2H2. Los dos lóbulos de cada uno de los enlaces π se sitúan uno frente al otro alrededor de la línea del enlace C-C σ. En la hibridación solo intervienen los enlaces σ, los pares de electrones solitarios y los electrones simples no apareados (radicales). Las estructuras exhiben estas características describen la correcta hibridación de los átomos. Sin embargo, muchas estructuras también incluyen formas de resonancia. Recuerde que las formas de resonancia se producen cuando son posibles varias disposiciones de los enlaces π. Dado que la disposición de los enlaces π implica solo los orbitales no hibridados, la resonancia no influye en la asignación de la hibridación. Por ejemplo, la molécula de benceno tiene dos formas de resonancia (Figura 8.26). Podemos utilizar cualquiera de estas formas para determinar que cada uno de los átomos de carbono está unido a otros tres átomos sin pares solitarios, por lo que la hibridación correcta essp2. Los electrones de los orbitalespno hibridados forman enlaces π. Ninguna de las dos estructuras de resonancia describe completamente los electrones de los enlaces π. No están localizados en una posición u otra, sino que en realidad están deslocalizados por todo el anillo. La teoría de enlace de valencia no aborda fácilmente la deslocalización. El enlace en las moléculas con formas de resonancia se describe mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares (consulte el siguiente módulo). Figura8.26Cada átomo de carbono del benceno, C6H6, está hibridadosp2, independientemente de la forma de resonancia que se considere. Los electrones de los enlaces π no están localizados en un conjunto de orbitalespo en otro, sino deslocalizados en toda la molécula. Ejemplo8.4 Asignación de la hibridación que implica la resonancia Algunas lluvias ácidas son el resultado de la reacción del dióxido de azufre con el vapor de agua atmosférico, seguida de la formación de ácido sulfúrico. El dióxido de azufre, SO2, es un componente principal de los gases volcánicos, así como un producto de la combustión del carbón que contiene azufre. ¿Cuál es la hibridación del átomo de S en el SO2? Solución Las estructuras de resonancia del SO2son El átomo de azufre está rodeado por dos enlaces y un par solitario de electrones en cualquier estructura de resonancia. Por lo tanto, la geometría del par de electrones es trigonal plano, y la hibridación del átomo de azufre essp2. Resonancia y química ácido-base Lacarga formalde un átomo en una molécula es la cargahipotéticaque tendría el átomo si pudiéramos redistribuir los electrones de los enlaces de manera uniforme entre los átomos. Otra forma de decir esto es que la carga formal es el resultado de tomar el número de electrones de valencia de un átomo neutro, restar los electrones no enlazantes y luego restar el número de enlaces conectados a ese átomo en la estructura de Lewis. Así, calculamos la carga formal de la siguiente manera: carga formal=# electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlacecarga formal=# electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlace Podemos volver a comprobar los cálculos de las cargas formales determinando la suma de las cargas formales de toda la estructura. La suma de las cargas formales de todos los átomos de una molécula debe ser cero; la suma de las cargas formales de un ion debe ser igual a la carga del ion. Debemos recordar que la carga formal calculada en un átomo no es la cargarealdel átomo en la molécula. La carga formal es solo un procedimiento para contabilizar; no indica la presencia de cargas reales. Ejemplo7.6 Cálculo de la carga formal a partir de las estructuras de Lewis Asignar cargas formales a cada átomo del ion interhalógenoICl4–.ICl4–. Solución Paso 1. Dividimos los pares de electrones de enlace por igual para todos los enlaces I-Cl: Paso 2. Asignamos pares solitarios de electrones a sus átomos. Cada átomo de Cl tiene ahora siete electrones asignados, y el átomo de I tiene ocho. Paso 3. Resta este número del número de electrones de valencia del átomo neutro:I: 7 - 8 = -1Cl: 7 – 7 = 0La suma de las cargas formales de todos los átomos es igual a –1, que es idéntica a la carga del ion (–1). Compruebe sus conocimientos Calcule la carga formal de cada átomo de la molécula de monóxido de carbono: Respuesta: C -1, O +1 Ejemplo7.7 Cálculo de la carga formal a partir de las estructuras de Lewis Asigne cargas formales a cada átomo de la molécula interhalógena BrCl3. Solución Paso 1. Asigne uno de los electrones de cada enlace Br-Cl al átomo de Br y otro al átomo de Cl en ese enlace: Paso 2. Asigne los pares solitarios a su átomo.Ahora cada átomo de Cl tiene siete electrones y el átomo de Br tiene siete electrones. Paso 3. Reste este número del número de electrones de valencia del átomo neutro.Esto da la carga formal:Br: 7 - 7 = 0Cl: 7 - 7 = 0Todos los átomos del BrCl3tienen una carga formal de cero, y la suma de las cargas formales suma cero, como debe ser en una molécula neutra. Compruebe sus conocimientos Determine la carga formal de cada átomo en NCl3. Respuesta: N: 0; los tres átomos de Cl: 0 Uso de la carga formal para predecir la estructura molecular La disposición de los átomos en una molécula o ion se denominaestructura molecular. En muchos casos, seguir los pasos para escribir las estructuras de Lewis puede conducir a más de una estructura molecular posible -diferentes colocaciones de enlaces múltiples y de electrones de un solo par o diferentes disposiciones de los átomos, por ejemplo. Unas cuantas pautas relacionadas con la carga formal pueden ser útiles para decidir cuál de las posibles estructuras es la más probable para una molécula o un ion en particular: Una estructura molecular en la que todas las cargas formales son cero es preferible a otra en la que algunas cargas formales son diferentes a cero. Si la estructura de Lewis debe tener cargas formales diferentes a cero, es preferible la disposición con las menores cargas formales diferentes a cero. Las estructuras de Lewis son preferibles cuando las cargas formales adyacentes son cero o de signo contrario. Cuando debemos elegir entre varias estructuras de Lewis con distribuciones similares de cargas formales, es preferible la estructura con las cargas formales negativas en los átomos más electronegativos. Para ver cómo se aplican estas directrices, consideremos algunas estructuras posibles en el dióxido de carbono,CO2. Por nuestro análisis anterior sabemos que el átomo menos electronegativo suele ocupar la posición central, pero las cargas formales nos permiten entenderpor quéocurre esto. Podemos dibujar tres posibilidades para la estructura: carbono en el centro y dobles enlaces, carbono en el centro con un enlace simple y triple, y oxígeno en el centro con dobles enlaces: Comparando las tres cargas formales, podemos identificar definitivamente la estructura de la izquierda como preferible porque solo tiene cargas formales de cero (directriz 1). Otro ejemplo es el ion tiocianato, un ion formado por un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno y un átomo de azufre, que puede tener tres estructuras moleculares diferentes: NCS–, CNS–, o CSN–. Las cargas formales presentes en cada una de estas estructuras moleculares pueden ayudarnos a elegir la disposición más probable de los átomos. Aquí se muestran las posibles estructuras de Lewis y las cargas formales en cada una de las tres posibles estructuras del ion tiocianato: Note que la suma de las cargas formales en cada caso es igual a la carga del ion (–1). Sin embargo, es preferible la primera disposición de los átomos porque tiene el menor número de átomos con cargas formales no nulas (directriz 2). Además, esta disposición coloca el átomo menos electronegativo en el centro, y la carga negativa en el elemento más electronegativo (directriz 4). Ejemplo7.8 Uso de la carga formal para determinar la estructura molecular El óxido nitroso, N2O, comúnmente conocido como gas de la risa, se utiliza como anestesia en cirugías menores, como la extracción rutinaria de las muelas del juicio. ¿Cuál es la estructura probable del óxido nitroso? Solución Al determinar la carga formal se obtiene lo siguiente: La estructura con un átomo de oxígeno terminal es la que mejor satisface los criterios de la distribución más estable de la carga formal: Se minimiza el número de átomos con cargas formales (directriz 2), no hay ninguna carga formal con una magnitud superior a uno (directriz 2), la carga formal negativa está en el elemento más electronegativo (directriz 4) y el átomo menos electronegativo está en la posición central. Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la estructura molecular más probable para el ion de nitrito(NO2–)(NO2–)? Respuesta: ONO– Resonancia Observe que la estructura más probable para el anión nitrito en elEjemplo 7.8puede dibujarse en realidad de dos formas diferentes, que se distinguen por la ubicación de los enlaces N-O y N=O: Si los iones de nitrito contienen efectivamente un enlace simple y uno doble, cabría esperar que las dos longitudes de enlace fueran diferentes. Un doble enlace entre dos átomos es más corto (y más fuerte) que un enlace simple entre los mismos dos átomos. Los experimentos muestran, sin embargo, que los dos enlaces N-O enNO2–NO2–tienen la misma resistencia y longitud, y son idénticos en todas las demás propiedades. No es posible escribir una única estructura de Lewis paraNO2–NO2–en el que el nitrógeno tiene un octeto y ambos enlaces son equivalentes. En su lugar, utilizamos el concepto deresonancia: si se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con la misma disposición de los átomos en una molécula o un ion, la distribución real de los electrones es unamediade la que muestran las distintas estructuras de Lewis. La distribución real de electrones en cada uno de los enlaces nitrógeno-oxígeno enNO2–NO2–es la media de un doble enlace y un enlace simple. Llamamos a las estructuras individuales de Lewisformas de resonancia. La estructura electrónica real de la molécula (la media de las formas de resonancia) se denominahíbrido de resonanciade las formas de resonancia individuales. Una flecha de doble punta entre las estructuras de Lewis indica que son formas de resonancia. Debemos recordar que una molécula descrita como un híbrido de resonancianuncaposee una estructura electrónica descrita por cualquiera de las dos formas de resonancia. No fluctúa entre las formas de resonancia, sino que la estructura electrónica real essiemprela media de la que muestran todas las formas de resonancia. George Wheland, uno de los pioneros de la teoría de la resonancia, utilizó una analogía histórica para describir la relación entre las formas de resonancia y los híbridos de resonancia. Un viajero medieval, que nunca había visto un rinoceronte, lo describió como un híbrido de dragón y unicornio porque tenía muchas características en común con ambos. Así como un rinoceronte no es un dragón a veces ni un unicornio en otras ocasiones, un híbrido de resonancia no es ninguna de sus formas de resonancia en un momento dado. Al igual que el rinoceronte, es una entidad real cuya existencia ha sido demostrada por pruebas experimentales. Tiene algunas características en común con sus formas de resonancia, pero las propias formas de resonancia son imágenes convenientes e imaginarias (como el unicornio y el dragón). El anión carbonato,CO32−,CO32−,ofrece un segundo ejemplo de resonancia: Un átomo de oxígeno debe tener un doble enlace con el carbono para completar el octeto en el átomo central. Sin embargo, todos los átomos de oxígeno son equivalentes, y el doble enlace podría formarse a partir de cualquiera de los tres átomos. Esto da lugar a tres formas de resonancia del ion carbonato. Como podemos escribir tres estructuras de resonancia idénticas, sabemos que la disposición real de los electrones en el ion carbonato es la media de las tres estructuras. De nuevo, los experimentos muestran que los tres enlaces C-O son exactamente iguales. La fuerza de un enlace describe la fuerza con la que cada átomo está unido a otro átomo y, por tanto, cuánta energía se necesita para romper el enlace entre ambos. En esta sección, aprenderá sobre la fuerza de enlace de los enlaces covalentes, para luego compararla con la fuerza de los enlaces iónicos, que está relacionada con la energía de red de un compuesto. Fuerza de adhesión: enlaces covalentes Las moléculas estables existen porque los enlaces covalentes mantienen los átomos unidos. Medimos la fuerza de un enlace covalente por la energía necesaria para romperlo, es decir, la energía necesaria para separar los átomos enlazados. La separación de todo par de átomos enlazados requiere energía (consulte laFigura 7.4). Cuanto más fuerte sea un enlace, mayor será la energía necesaria para romperlo. La energía necesaria para romper un enlace covalente específico en un mol de moléculas gaseosas se denomina energía de enlace o energía de disociación del enlace. La energía de enlace para una molécula diatómica, DX–Y, se define como el cambio de entalpía estándar en la reacción endotérmica: XY(g)⟶X(g)+Y(g)DX-Y=ΔH°XY(g)⟶X(g)+Y(g)DX-Y=ΔH° Por ejemplo, la energía de enlace del enlace covalente puro H-H, DH–H, es de 436 kJ por mol de enlaces H-H rotos: H2(g)⟶2H(g)DH-H=ΔH°=436kJH2(g)⟶2H(g)DH-H=ΔH°=436kJ Las moléculas con tres o más átomos tienen dos o más enlaces. La suma de todas las energías de enlace en dicha molécula es igual al cambio de entalpía estándar para la reacción endotérmica que rompe todos los enlaces en la molécula. Por ejemplo, la suma de las cuatro energías de enlace C-H en el CH4, 1660 kJ, es igual al cambio de entalpía estándar de la reacción: La energía media del enlace C-H, DC–H, es de 1660/4 = 415 kJ/mol porque hay cuatro moles de enlaces C-H rotos por mol de la reacción. Aunque los cuatro enlaces C-H son equivalentes en la molécula original, cada uno no requiere la misma energía para romperse; una vez que se rompe el primer enlace (que requiere 439 kJ/mol), los enlaces restantes son más fáciles de romper. El valor de 415 kJ/mol es la media, no el valor exacto necesario para romper un enlace cualquiera. La fuerza de un enlace entre dos átomos aumenta a medida que aumenta el número de pares de electrones en el enlace. Por lo general, a medida que aumenta la resistencia del enlace, su longitud disminuye. Así, encontramos que los enlaces triples son más fuertes y más cortos que los enlaces dobles entre los mismos dos átomos; asimismo, los enlaces dobles son más fuertes y más cortos que los enlaces simples entre los mismos dos átomos. Las energías de enlace medias de algunos enlaces comunes aparecen en laTabla 7.2, y una comparación de las longitudes y resistencias de enlace de algunos enlaces comunes aparece en laTabla 7.3. Cuando un átomo se une a varios átomos de un grupo, la fuerza del enlace suele disminuir a medida que descendemos en el grupo. Por ejemplo, C-F es 439 kJ/mol, C-Cl es 330 kJ/mol y C-Br es 275 kJ/mol. Energías de enlace (kJ/mol)EnlaceEnergía de enlaceEnlaceEnergía de enlaceEnlaceEnergía de enlaceH–H436C–S260F–Cl255H–C415C–Cl330F–Br235H–N390C–Br275Si–Si230H–O464C–I240Si–P215H–F569N–N160Si–S225H–Si395N=NN=N418Si–Cl359H–P320N≡NN≡N946Si–Br290H–S340N–O200Si–I215H–Cl432N–F270P–P215H–Br370N–P210P–S230H–I295N–Cl200P–Cl330C–C345N–Br245P–Br270C=CC=C611O–O140P–I215C≡CC≡C837O=OO=O498S–S215C–N290O–F160S–Cl250C=NC=N615O–Si370S–Br215C≡NC≡N891O–P350Cl–Cl243C–O350O–Cl205Cl–Br220C=OC=O741O–I200Cl–I210C≡OC≡O1.080F–F160Br–Br190C–F439F–Si540Br–I180C–Si360F–P489I–I150C–P265F–S285 Tabla7.2 Longitudes de enlace y energías de enlace medias de algunos enlaces comunes EnlaceLongitud de enlace (Å)Energía de enlace (kJ/mol)C-C1,54345C=CC=C1,34611C≡CC≡C1,20837C-N1,43290C=NC=N1,38615C≡NC≡N1,16891C-O1,43350C=OC=O1,23741C≡OC≡O1,131.080 Tabla7.3 Podemos utilizar las energías de enlace para calcular los cambios de entalpía aproximados para las reacciones en las que no se dispone de entalpías de formación. Los cálculos de este tipo también nos dirán si una reacción es exotérmica o endotérmica. Una reacción exotérmica (ΔHnegativo, calor producido) resulta cuando los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Una reacción endotérmica (ΔHpositivo, calor absorbido) se produce cuando los enlaces de los productos son más débiles que los de los reactivos. El cambio de entalpía, ΔH, en una reacción química es aproximadamente igual a la suma de la energía necesaria para romper todos los enlaces en los reactivos (energía "dentro", signo positivo) más la energía liberada cuando se forman todos los enlaces en los productos (energía "fuera", signo negativo). Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera: ΔH=ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formadosΔH=ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formados En esta expresión, el símbolo Ʃ significa "la suma de" y D representa la energía de enlace en kilojulios por mol, que siempre es un número positivo. La energía de enlace se obtiene a partir de una tabla (como laTabla 7.3) y dependerá de que el enlace sea simple, doble o triple. Por lo tanto, al calcular las entalpías de esta manera, es importante que tengamos en cuenta el enlace en todos los reactivos y productos. Como los valores de D suelen ser promedios para un tipo de enlace en muchas moléculas diferentes, este cálculo proporciona una estimación aproximada, no un valor exacto, de la entalpía de reacción. Considere la siguiente reacción: H2(g)+Cl2(g)⟶2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)⟶2HCl(g) o H-H(g)+Cl-Cl(g)⟶2H-Cl(g)H-H(g)+Cl-Cl(g)⟶2H-Cl(g) Para formar dos moles de HCl, hay que romper un mol de enlaces H-H y un mol de enlaces Cl-Cl. La energía necesaria para romper estos enlaces es la suma de la energía de enlace del enlace H-H (436 kJ/mol) y del enlace Cl-Cl (243 kJ/mol). Durante la reacción, se forman dos moles de enlaces H-Cl (energía de enlace = 432 kJ/mol), liberando 2××432 kJ; o 864 kJ. Como los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, la reacción libera más energía de la que consume: ΔHΔH===ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formados[DH-H+DCl-Cl]–2DH-Cl[436+243]–2(432)=−185kJΔH=ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formadosΔH=[DH-H+DCl-Cl]–2DH-Cl=[436+243]–2(432)=-185kJ Este exceso de energía se libera en forma de calor, por lo que la reacción es exotérmica. ElApéndice Gda un valor para la entalpía molar estándar de formación del HCl(g),ΔH∘f,ΔHf°,de –92,307 kJ/mol. El doble de ese valor es -184,6 kJ, lo que coincide con la respuesta que se obtuvo anteriormente para la formación de dos moles de HCl. Ejemplo7.9 Uso de las energías de enlace para calcular los cambios aproximados de entalpía El metanol, CH3OH, puede ser un excelente combustible alternativo. La reacción a alta temperatura del vapor y el carbono produce una mezcla de los gases monóxido de carbono, CO, e hidrógeno, H2, a partir de la cual se puede producir metanol. Al usar las energías de enlace en laTabla 7.3, calcule el cambio aproximado de entalpía, ΔH, para esta reacción: CO(g)+2H2(g)⟶CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)⟶CH3OH(g) Solución En primer lugar, tenemos que escribir las estructuras de Lewis de los reactivos y los productos: A partir de esto, vemos que ΔHen esta reacción implica la energía necesaria para romper un triple enlace C-O y dos enlaces simples H-H, así como la energía producida por la formación de tres enlaces simples C-H, un enlace simple C-O y un enlace simple O-H. Podemos expresarlo como sigue: ΔHΔH==ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formados[DC≡O+2(DH-H)]–[3(DC-H)+DC-O+DO-H]ΔH=ƩDenlaces rotos–ƩDenlaces formadosΔH=[DC≡O+2(DH-H)]–[3(DC-H)+DC-O+DO-H] Utilizando los valores de energía de enlace en laTabla 7.3, obtenemos: ΔH=[1.080+2(436)]–[3(415)+350+464]=−107kJΔH=[1.080+2(436)]–[3(415)+350+464]=-107kJ Podemos comparar este valor con el valor calculado con base enΔH∘fΔHf°datos del Apéndice G: ΔH=[ΔH∘fCH3OH(g)]–[ΔH∘fCO(g)+2×ΔH∘fH2]=[–201,0]–[−110,52+2×0]=−90,5kJΔH=[ΔHf°CH3OH(g)]–[ΔHf°CO(g)+2×ΔHf°H2]=[–201,0]–[-110,52+2×0]=-90,5kJ Observe que hay una diferencia bastante importante entre los valores calculados con los dos métodos diferentes. Esto se debe a que los valores D son lamediade diferentes resistencias de enlace; por lo tanto, a menudo solo ofrecen una concordancia aproximada con otros datos. Compruebe sus conocimientos El alcohol etílico, CH3CH2OH, fue uno de los primeros productos químicos orgánicos sintetizados intencionalmente por el ser humano. Tiene muchos usos en la industria, y es el alcohol que contienen las bebidas alcohólicas. Puede obtenerse mediante la fermentación del azúcar o sintetizarse mediante la hidratación del etileno en la siguiente reacción: Utilizando las energías de enlace en laTabla 7.3, calcule un cambio de entalpía aproximado, ΔH, para esta reacción. Respuesta: -35 kJ Fuerza de enlace iónico y energía de red Un compuesto iónico es estable debido a la atracción electrostática entre sus iones positivos y negativos. La energía de red de un compuesto es una medida de la fuerza de esta atracción. Laenergía de red (ΔHred)de un compuesto iónico se define como la energía necesaria para separar un mol del sólido en sus iones gaseosos componentes. En el sólido iónico MX, la energía de red es el cambio de entalpía del proceso: MX(s)⟶Mn+(g)+Xn–(g)ΔHredMX(s)⟶Mn+(g)+Xn–(g)ΔHred Tenga en cuenta que estamos utilizando la convención en la que el sólido iónico se separa en iones, por lo que nuestras energías de red seránendotérmicas(valores positivos). Algunos textos utilizan la convención equivalente pero opuesta que la energía de red como la energía liberada cuando los iones separados se combinan para formar una red y dando valores negativos (exotérmicos). Por lo tanto, si busca energías de red en otra referencia, asegúrese de comprobar qué definición se utiliza. En ambos casos, una magnitud mayor para la energía de red indica un compuesto iónico más estable. En el cloruro de sodio, ΔHred= 769 kJ. Así, se necesitan 769 kJ para separar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos Na+y Cl–. Cuando un mol de cada uno de los iones gaseosos Na+y Cl–forman el NaCl sólido, se liberan 769 kJ de calor. La energía de red ΔHredde un cristal iónico puede expresarse mediante la siguiente ecuación (derivada de la ley de Coulomb, que rige las fuerzas entre cargas eléctricas): ΔHred=C(Z+)(Z–)RoΔHred=C(Z+)(Z–)Ro en la que C es una constante que depende del tipo de estructura cristalina; Z+y Z–son las cargas de los iones; y Roes la distancia interiónica (la suma de los radios de los iones positivos y negativos). Así, la energía de red de un cristal iónico aumenta rápidamente a medida que las cargas de los iones aumentan y los tamaños de los iones disminuyen. Cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, duplicar la carga del catión y del anión cuadruplica la energía de la red. Por ejemplo, la energía de red del LiF (Z+y Z–= 1) es de 1023 kJ/mol, mientras que la del MgO (Z+y Z–= 2) es de 3900 kJ/mol el (RRoes casi el mismo, alrededor de 200 pm para ambos compuestos). Diferentes distancias interatómicas producen diferentes energías de red. Por ejemplo, podemos comparar la energía de red del MgF2(2957 kJ/mol) con la del MgI2(2327 kJ/mol) para observar el efecto en la energía de red del menor tamaño iónico del F–en comparación con el I–. Ejemplo7.10 Comparaciones de la energía de red La gema preciosa rubí es óxido de aluminio, Al2O3, que contiene trazas de Cr3+. El compuesto Al2Se3se utiliza en la fabricación de algunos dispositivos semiconductores. ¿Cuál tiene mayor energía de red, Al2O3o Al2Se3? Solución En estos dos compuestos iónicos, las cargas Z+y Z–son iguales, por lo que la diferencia de energía de red dependerá de Ro. El ion O2–es más pequeño que el ion Se2–. Así, el Al2O3tendría una distancia interiónica más corta que el Al2Se3, y el Al2O3tendría la energía de red más grande. Compruebe sus conocimientos El óxido de zinc, ZnO, es un protector solar muy eficaz. ¿Cómo se compararía la energía de red del ZnO con la del NaCl? Respuesta: El ZnO tendría la mayor energía de red porque los valores Z del catión y del anión en el ZnO son mayores, y la distancia interiónica del ZnO es menor que la del NaCl. El ciclo Born-Haber No es posible medir directamente las energías de la red. Sin embargo, la energía de red puede calcularse utilizando la ecuación dada en la sección anterior o utilizando un ciclo termoquímico. Elciclo de Born-Haberes una aplicación de la ley de Hess que descompone la formación de un sólido iónico en una serie de pasos individuales: ΔH∘f,ΔHf°,la entalpía estándar de formación del compuesto IE, la energía de ionización del metal EA, la afinidad electrónica del no metal ΔH∘s,ΔHs°,la entalpía de sublimación del metal D, la energía de disociación del enlace del no metal ΔHred, la energía de red del compuesto LaFigura 7.13muestra un diagrama del ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de cesio sólido. Figura7.13El ciclo de Born-Haber muestra las energías relativas de cada paso implicado en la formación de un sólido iónico a partir de los elementos necesarios en sus estados de referencia. Comenzamos con los elementos en sus estados más comunes, Cs(s) y F2(g). ElΔH∘sΔHs°representa la conversión del cesio sólido en gas, y luego la energía de ionización convierte los átomos de cesio gaseoso en cationes. En el siguiente paso, contabilizamos la energía necesaria para romper el enlace F-F y producir átomos de flúor. La conversión de un mol de átomos de flúor en iones de flúor es un proceso exotérmico, por lo que este paso desprende energía (la afinidad electrónica) y se muestra como decreciente a lo largo del ejey. Ahora tenemos un mol de cationes Cs y un mol de aniones F. Estos iones se combinan para producir fluoruro de cesio sólido. El cambio de entalpía en este paso es el negativo de la energía de red, por lo que también es una cantidad exotérmica. La energía total implicada en esta conversión es igual a la entalpía de formación determinada experimentalmente,ΔH∘f,ΔHf°,del compuesto a partir de sus elementos. En este caso, el cambio global es exotérmico. La ley de Hess también puede utilizarse para mostrar la relación entre las entalpías de los pasos individuales y la entalpía de formación. LaTabla 7.4lo muestra para el fluoruro, CsF. Entalpía de sublimación del Cs(s)Cs(s)⟶Cs(g)Cs(s)⟶Cs(g)ΔH=ΔH∘s=76,5kJ/molΔH=ΔHs°=76,5kJ/molLa mitad de la energía de enlace del F212F2(g)⟶F(g)12F2(g)⟶F(g)ΔH=12D=79,4kJ/molΔH=12D=79,4kJ/molEnergía de ionización del Cs(g)Cs(g)⟶Cs+(g)+e–Cs(g)⟶Cs+(g)+e–ΔH=IE=375,7kJ/molΔH=IE=375,7kJ/molAfinidad electrónica de FF(g)+e–⟶F–(g)F(g)+e–⟶F–(g)ΔH=EA=−328,2kJ/molΔH=EA=-328,2kJ/molNegativo de la energía de red de CsF(s)Cs+(g)+F–(g)⟶CsF(s)Cs+(g)+F–(g)⟶CsF(s)ΔH=−ΔHred=con dígito d?ΔH=−ΔHred=con dígito d?Entalpía de formación de CsF(s), añadir los pasos 1–5ΔH=ΔH∘f=ΔH∘s+12D+IE+(EA)+(–ΔHred)Cs(s)+12F2(g)⟶CsF(s)ΔH=ΔHf°=ΔHs°+12D+IE+(EA)+(–ΔHred)Cs(s)+12F2(g)⟶CsF(s)ΔH=−553,5kJ/molΔH=-553,5kJ/mol Tabla7.4 Así, la energía de la red puede calcularse a partir de otros valores. Para el fluoruro de cesio, utilizando estos datos, la energía de red es: ΔHred=76,5+79,4+375,7+(−328,2)–(−553,5)=756,9kJ/molΔHred=76,5+79,4+375,7+(-328,2)–(-553,5)=756,9kJ/mol El ciclo de Born-Haber también puede utilizarse para calcular cualquiera de las otras cantidades de la ecuación de la energía de la red, siempre que se conozca el resto. Por ejemplo, si la entalpía de sublimación relevanteΔH∘s,ΔHs°,la energía de ionización (IE), la entalpía de disociación de enlace (D), la energía de red ΔHred, y la entalpía estándar de formaciónΔH∘fΔHf°se conocen, el ciclo de Born-Haber puede utilizarse para determinar la afinidad electrónica de un átomo. Las energías de red calculadas para los compuestos iónicos suelen ser mucho más altas que las energías de disociación de los enlaces medidos para los enlaces covalentes. Mientras que las energías de red suelen situarse en el rango de 600–4.000 kJ/mol (algunas incluso más altas), las energías de disociación de los enlaces covalentes suelen estar entre 150–400 kJ/mol para los enlaces simples. Sin embargo, hay que tener en cuenta que no son valores directamente comparables. En el caso de los compuestos iónicos, las energías de red están asociadas a muchas interacciones, ya que los cationes y los aniones se agrupan en una red extendida. En los enlaces covalentes, la energía de disociación del enlace está asociada a la interacción de solo dos átomos. Hasta ahora, hemos utilizado estructuras bidimensionales de Lewis para representar moléculas. Sin embargo, la estructura molecular es en realidad tridimensional, y es importante poder describir los enlaces moleculares en términos de sus distancias, ángulos y disposiciones relativas en el espacio (Figura 7.14). Unángulo de enlacees el ángulo entre dos enlaces cualesquiera que incluyen un átomo común, normalmente medido en grados. Unadistancia de enlace(o longitud de enlace) es la distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados a lo largo de la línea recta que une los núcleos. Las distancias de enlace se miden en Ångstroms (1 Å = 10–10m) o picómetros (1 pm = 10–12m, 100 pm = 1 Å). Figura7.14Se muestran las distancias de enlace (longitudes) y los ángulos para la molécula de formaldehído, H2CO. Teoría VSEPR Lateoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR)nos permite predecir la estructura molecular, lo que incluye los ángulos de enlace aproximados alrededor de un átomo central de una molécula a partir de un examen del número de enlaces y pares solitarios de electrones en su estructura de Lewis. El modelo VSEPR asume que los pares de electrones en la capa de valencia de un átomo central adoptarán una disposición que minimice las repulsiones entre estos pares de electrones maximizando la distancia entre ellos. Los electrones de la capa de valencia de un átomo central forman pares de electrones enlazados, situados principalmente entre átomos enlazados, o pares solitarios. La repulsión electrostática de estos electrones se reduce cuando las distintas regiones de alta densidad electrónica asumen posiciones lo más alejadas posible entre sí. La teoría VSEPR predice la disposición de los pares de electrones alrededor de cada átomo central y, normalmente, la disposición correcta de los átomos en una molécula. Sin embargo, debemos entender que la teoría solo considera las repulsiones de pares de electrones. Otras interacciones, como las repulsiones nuclear-nuclear y las atracciones nuclear-electrónica, también intervienen en la disposición final que adoptan los átomos en una determinada estructura molecular. Como ejemplo sencillo de la teoría VSEPR, predigamos la estructura de una molécula gaseosa de BeF2. La estructura de Lewis del BeF2(Figura 7.15) muestra solo dos pares de electrones alrededor del átomo central de berilio. Con dos enlaces y sin pares solitarios de electrones en el átomo central, los enlaces están lo más separados posible, y la repulsión electrostática entre estas regiones de alta densidad electrónica se reduce al mínimo cuando están en lados opuestos del átomo central. El ángulo de enlace es de 180° (Figura 7.15). Figura7.15La molécula de BeF2adopta una estructura lineal en la que los dos enlaces están lo más separados posible, en lados opuestos del átomo de Be. LaFigura 7.16ilustra esta y otras geometrías de pares de electrones que minimizan las repulsiones entre regiones de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). Dos regiones de densidad de electrones alrededor de un átomo central en una molécula forman una geometríalineal; tres regiones forman una geometríatrigonal plana; cuatro regiones forman una geometríatetraédrica; cinco regiones forman una geometríatrigonal bipiramidal; y seis regiones forman una geometríaoctaédrica. Figura7.16Las geometrías básicas de pares de electrones predichas por la teoría VSEPR maximizan el espacio alrededor de cualquier región de densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). Geometría de pares de electrones frente a la estructura molecular Es importante señalar que la geometría de pares de electrones alrededor de un átomo centralnoes lo mismo que su estructura molecular. Las geometrías de pares de electrones mostradas en laFigura 7.16describen todas las regiones donde se encuentran los electrones, tanto los enlaces como los pares solitarios. La estructura molecular describe la ubicación de losátomos, no de los electrones. Diferenciamos estas dos situaciones denominando la geometría que incluyetodoslos pares de electrones comogeometría de pares de electrones. La estructura que incluye solo la colocación de los átomos en la molécula se llamaestructura molecular. Las geometrías de los pares de electrones serán las mismas que las de las estructuras moleculares cuando no haya pares solitarios de electrones alrededor del átomo central, pero serán diferentes cuando haya pares solitarios presentes en el átomo central. Por ejemplo, la molécula de metano, CH4, que es el principal componente del gas natural, tiene cuatro pares de electrones de enlace alrededor del átomo central de carbono; la geometría de pares de electrones es tetraédrica, al igual que la estructura molecular (Figura 7.17). Por otro lado, la molécula de amoníaco, NH3, también tiene cuatro pares de electrones asociados al átomo de nitrógeno, por lo que tiene una geometría tetraédrica de pares de electrones. Una de estas regiones, sin embargo, es un par solitario, que no está incluido en la estructura molecular, y este par solitario influye en la forma de la molécula (Figura 7.18). Figura7.17La estructura molecular de la molécula de metano, CH4, se muestra con una disposición tetraédrica de los átomos de hidrógeno. Las estructuras VSEPR como esta se suelen dibujar utilizando la notación de cuñas y guiones, en la que las líneas sólidas representan enlaces en el plano de la página, las cuñas sólidas representan enlaces que salen del plano y las líneas de guiones representan enlaces que bajan al plano. Figura7.18(a) La geometría de pares de electrones en la molécula de amoníaco es tetraédrica con un par solitario y tres enlaces simples. (b) La estructura molecular piramidal trigonal se determina a partir de la geometría de pares de electrones. (c) Los ángulos de enlace reales se desvían ligeramente de los ángulos ideales porque el par solitario ocupa una región de espacio mayor que los enlaces simples, lo que hace que el ángulo HNH sea ligeramente menor que 109,5°. Como se ve en laFigura 7.18, las pequeñas distorsiones de los ángulos ideales en laFigura 7.16pueden ser el resultado de las diferencias de repulsión entre varias regiones de densidad de electrones. La teoría VSEPR predice estas distorsiones al establecer un orden de repulsiones y un orden de la cantidad de espacio ocupado por los diferentes tipos de pares de electrones. El orden de las repulsiones de pares de electrones de mayor a menor repulsión es: par solitario-par solitario>par solitario-par enlazante>par enlazante-par enlazantepar solitario-par solitario>par solitario-par enlazante>par enlazante-par enlazante Este orden de repulsiones determina la cantidad de espacio que ocupan las diferentes regiones de electrones. Un par de electrones solitario ocupa una región de espacio mayor que los electrones de un triple enlace; a su vez, los electrones de un triple enlace ocupan más espacio que los de un doble enlace, y así sucesivamente. El orden de los tamaños de mayor a menor es: par solitario>triple enlace>doble enlace>enlace simplepar solitario>triple enlace>doble enlace>enlace simple Pensemos en el formaldehído, H2CO, que se utiliza como conservante de muestras biológicas y anatómicas (Figura 7.14). Esta molécula tiene regiones de alta densidad electrónica que consisten en dos enlaces simples y un doble enlace. La geometría básica es trigonal plana con ángulos de enlace de 120°, pero vemos que el doble enlace provoca ángulos ligeramente mayores (121°), y el ángulo entre los enlaces simples es ligeramente menor (118°). En la molécula de amoníaco, los tres átomos de hidrógeno unidos al nitrógeno central no están dispuestos en una estructura molecular plana y trigonal, sino en una pirámide trigonal tridimensional (Figura 7.18) con el átomo de nitrógeno en el vértice y los tres átomos de hidrógeno formando la base. Los ángulos de enlace ideales en una pirámide trigonal se basan en la geometría de pares de electrones tetraédrica. De nuevo, hay ligeras desviaciones del ideal porque los pares solitarios ocupan regiones del espacio más grandes que los electrones de enlace. Los ángulos de enlace H–N–H en el NH3son ligeramente más pequeños que el ángulo de 109,5° en un tetraedro regular (Figura 7.16) porque la repulsión par solitario-par enlazante es mayor que la repulsión par enlazante-par enlazante (Figura 7.18). LaFigura 7.19ilustra las estructuras moleculares ideales, que se predicen con base en las geometrías de pares de electrones para varias combinaciones de pares solitarios y pares enlazantes. Figura7.19Las estructuras moleculares son idénticas a las geometrías de pares de electrones cuando no hay pares solitarios presentes (primera columna). En un número concreto de pares de electrones (fila), las estructuras moleculares para uno o más pares solitarios se determinan a partir de las modificaciones de la geometría de pares de electrones correspondiente. Según la teoría VSEPR, las ubicaciones de los átomos terminales (Xs en laFigura 7.19) son equivalentes dentro de las geometrías de pares de electrones lineales, trigonales planas y tetraédricas (las tres primeras filas de la tabla). No importa qué X se sustituya por un par solitario porque las moléculas pueden girar para convertir posiciones. Sin embargo, en las geometrías bipiramidales trigonales de pares de electrones, hay dos posiciones X distintas, como se muestra en laFigura 7.20: unaposición axial(si sostenemos un modelo de bipirámide trigonal por las dos posiciones axiales, tenemos un eje alrededor del cual podemos girar el modelo) y unaposición ecuatorial(tres posiciones forman un ecuador alrededor del centro de la molécula). Como se muestra en laFigura 7.19, la posición axial está rodeada de ángulos de enlace de 90°, mientras que la posición ecuatorial tiene más espacio disponible debido a los ángulos de enlace de 120°. En una geometría bipiramidal trigonal de pares de electrones, los pares solitarios siempre ocupan posiciones ecuatoriales porque estas posiciones más espaciosas pueden acomodar más fácilmente los pares solitarios más grandes. Teóricamente, podemos encontrar tres posibles disposiciones para los tres enlaces y los dos pares solitarios de la molécula de ClF3(Figura 7.20). La estructura estable es la que coloca los pares solitarios en posiciones ecuatoriales, dando una estructura molecular en forma de T. Figura7.20(a) En una bipirámide trigonal, las dos posiciones axiales están situadas directamente una frente a la otra, mientras que las tres posiciones ecuatoriales están situadas en una disposición triangular. (b-d) Los dos pares solitarios (líneas rojas) en ClF3tienen varias disposiciones posibles, pero la estructura molecular en forma de T (b) es la que se observa realmente, coherente con los pares solitarios más grandes, los cuales ocupan posiciones ecuatoriales. Cuando un átomo central tiene dos pares solitarios de electrones y cuatro regiones de enlace, tenemos una geometría octaédrica de pares de electrones. Los dos pares solitarios se encuentran en lados opuestos del octaedro (separados 180°), lo que produce una estructura molecular cuadrada y plana que minimiza las repulsiones entre pares solitarios (Figura 7.19). Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular El siguiente procedimiento utiliza la teoría VSEPR para determinar las geometrías de los pares de electrones y las estructuras moleculares: Escriba la estructura de Lewis de la molécula o del ion poliatómico. Cuente el número de regiones de densidad de electrones (pares solitarios y enlaces) alrededor del átomo central. Un enlace simple, doble o triple cuenta como una región de densidad electrónica. Identifique la geometría de pares de electrones en función del número de regiones de densidad electrónica: lineal, trigonal plana, tetraédrica, bipiramidal trigonal u octaédrica (Figura 7.19, primera columna). Utilice el número de pares solitarios para determinar la estructura molecular (Figura 7.19). Si es posible más de una disposición de pares solitarios y enlaces químicos, elija la que minimice las repulsiones, recordando que los pares solitarios ocupan más espacio que los enlaces múltiples, que a su vez ocupan más espacio que los enlaces simples. En los arreglos bipiramidales trigonales, la repulsión se minimiza cuando cada par solitario está en una posición ecuatorial. En una disposición octaédrica con dos pares solitarios, la repulsión se minimiza cuando los pares solitarios están en lados opuestos del átomo central. Los siguientes ejemplos ilustran el uso de la teoría VSEPR para predecir la estructura molecular de moléculas o iones que no tienen pares solitarios de electrones. En este caso, la estructura molecular es idéntica a la geometría de pares de electrones. Ejemplo7.11 Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular: CO2y BCl3 Prediga la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de cada uno de los siguientes elementos: (a) el dióxido de carbono, CO2, una molécula producida por la combustión de los combustibles fósiles (b) tricloruro de boro, BCl3, un importante producto químico industrial Solución (a) Escribimos la estructura de Lewis del CO2como: Esto nos muestra dos regiones de alta densidad de electrones alrededor del átomo de carbono: cada doble enlace cuenta como una región, y no hay pares solitarios en el átomo de carbono. Utilizando la teoría VSEPR, predecimos que las dos regiones de densidad de electrones se disponen en lados opuestos del átomo central con un ángulo de enlace de 180°. La geometría de pares de electrones y la estructura molecular son idénticas, y las moléculas de CO2son lineales. (b) Escribimos la estructura de Lewis de BCl3como: Así, vemos que BCl3tiene tres enlaces, y no hay pares solitarios de electrones en el boro. La disposición de tres regiones de alta densidad electrónica da lugar a una geometría trigonal plana de pares de electrones. Los enlaces B-Cl se encuentran en un plano con ángulos de 120° entre ellos. El BCl3también tiene una estructura molecular trigonal plana (Figura 7.21). Figura7.21 La geometría de pares de electrones y la estructura molecular del BCl3son ambas trigonales planas. Note que la geometría VSEPR indica los ángulos de enlace correctos (120°), a diferencia de la estructura de Lewis mostrada anteriormente. Compruebe sus conocimientos El carbonato,CO32−,CO32−,es un ion poliatómico común que se encuentra en diversos materiales, desde la cáscara de huevo hasta los antiácidos. ¿Cuál es la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de este ion poliatómico? Respuesta: La geometría de pares de electrones es trigonal plana y la estructura molecular es trigonal plana. Debido a la resonancia, los tres enlaces C–O son idénticos. Ya sea simple, doble o un promedio de los dos, cada enlace cuenta como una región de densidad electrónica. Ejemplo7.12 Predicción de la geometría de los pares de electrones y de la estructura molecular: amonio Dos de los 50 principales productos químicos producidos en los Estados Unidos, el nitrato de amonio y el sulfato de amonio, ambos utilizados como fertilizantes, contienen el ion amonio. Prediga la geometría de pares de electrones y la estructura molecular del catiónNH4+NH4+. Solución Escribimos la estructura de Lewis deNH4+NH4+como: Podemos ver queNH4+NH4+contiene cuatro enlaces desde el átomo de nitrógeno a los átomos de hidrógeno y ningún par solitario. Esperamos que las cuatro regiones de alta densidad electrónica se organicen de manera que apunten a las esquinas de un tetraedro con el átomo central de nitrógeno en el centro (Figura 7.19). Por lo tanto, la geometría de pares de electrones deNH4+NH4+es tetraédrica, y la estructura molecular también lo es (Figura 7.22). Figura7.22El ion amonio presenta una geometría tetraédrica de pares de electrones, así como una estructura molecular tetraédrica. Compruebe lo aprendido Identifique una molécula con estructura molecular bipiramidal trigonal. Respuesta: Cualquier molécula con cinco pares de electrones alrededor de los átomos centrales, sin pares solitarios, será bipiramidal trigonal. El PF5es un ejemplo común. Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de los pares solitarios de electrones en la estructura molecular. Ejemplo7.13 Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular: pares solitarios en el átomo central Predecir la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de una molécula de agua. Solución La estructura de Lewis del H2O indica que hay cuatro regiones de alta densidad electrónica alrededor del átomo de oxígeno: dos pares solitarios y dos enlaces químicos: Predecimos que estas cuatro regiones están dispuestas de forma tetraédrica (Figura 7.23), como se indica en laFigura 7.19. Así, la geometría de pares de electrones es tetraédrica y la estructura molecular está doblada con un ángulo ligeramente inferior a 109,5°. De hecho, el ángulo de enlace es de 104,5°. Figura7.23(a) El H2O tiene cuatro regiones de densidad de electrones alrededor del átomo central, por lo que tiene una geometría tetraédrica de pares de electrones. (b) Dos de las regiones de electrones son pares solitarios, por lo que la estructura molecular está doblada. Compruebe lo aprendido El ion hidronio, H3O+, se forma cuando los ácidos se disuelven en agua. Predecir la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de este catión. Respuesta: Geometría de pares de electrones: tetraédrica; estructura molecular: piramidal trigonal Ejemplo7.14 Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular: SF4 El tetrafluoruro de azufre, SF4, es muy valioso para la preparación de compuestos que contienen flúor utilizados como herbicidas (es decir, el SF4se utiliza como agente fluorizante). Prediga la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de una molécula de SF4. Solución La estructura de Lewis del SF4indica cinco regiones de densidad electrónica alrededor del átomo de azufre: un par solitario y cuatro pares de enlace: Esperamos que estas cinco regiones adopten una geometría de pares de electrones bipiramidal trigonal. Para minimizar las repulsiones del par solitario, este ocupa una de las posiciones ecuatoriales. La estructura molecular (Figura 7.24) es la de un balancín (Figura 7.19). Figura7.24(a) El SF4 tiene una disposición bipiramidal trigonal de las cinco regiones de densidad electrónica. (b) Una de las regiones es un par solitario, lo que da lugar a una estructura molecular en forma de balancín. Compruebe sus conocimientos Predecir la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de las moléculas de XeF2. Respuesta: La geometría de pares de electrones es bipiramidal trigonal. La estructura molecular es lineal. Ejemplo7.15 Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular: XeF4 De todos los gases nobles, el xenón es el más reactivo, reaccionando frecuentemente con elementos como el oxígeno y el flúor. Prediga la geometría de pares de electrones y la estructura molecular de la molécula de XeF4. Solución La estructura de Lewis del XeF4indica seis regiones de alta densidad electrónica alrededor del átomo de xenón: dos pares solitarios y cuatro enlaces: Estas seis regiones adoptan una disposición octaédrica (Figura 7.19), que es la geometría de pares de electrones. Para minimizar las repulsiones, los pares solitarios deben estar en lados opuestos del átomo central (Figura 7.25). Los cinco átomos están todos en el mismo plano y tienen una estructura molecular cuadrada. Figura7.25(a) El XeF4adopta una disposición octaédrica con dos pares solitarios (líneas rojas) y cuatro enlaces en la geometría de pares de electrones. (b) La estructura molecular es cuadrangular con los pares solitarios enfrentados directamente. Compruebe lo aprendido En una determinada molécula, el átomo central tiene tres pares solitarios y dos enlaces. ¿Cuál será la geometría de pares de electrones y la estructura molecular? Respuesta: geometría de pares de electrones: bipiramidal trigonal; estructura molecular: lineal Estructura molecular para moléculas multicéntricas Cuando una molécula o un ion poliatómico tiene un solo átomo central, la estructura molecular describe completamente la forma de la molécula. Las moléculas más grandes no tienen un único átomo central, sino que están conectadas por una cadena de átomos interiores que poseen cada uno una geometría "local". El modo en que estas estructuras locales se orientan entre sí también influye en la forma molecular, pero estas consideraciones están más allá del alcance de esta discusión introductoria. Para nuestros fines, solo nos centraremos en determinar las estructuras locales. Ejemplo7.16 Predicción de la estructura en moléculas multicéntricas Aquí se muestra la estructura de Lewis del aminoácido más simple, la glicina, H2NCH2CO2H. Prediga la geometría local del átomo de nitrógeno, los dos átomos de carbono y el átomo de oxígeno con un átomo de hidrógeno unido: Solución Considere cada átomo central de forma independiente. Las geometrías de pares de electrones: nitrógeno: cuatro regiones de densidad electrónica; tetraédrica carbono (CH2)-cuatro regiones de densidad electrónica; tetraédrica carbono (CO2)-tres regiones de densidad de electrones; trigonal plana oxígeno (OH)-cuatro regiones de densidad electrónica; tetraédrica Las estructuras locales: nitrógeno: tres enlaces, un par solitario; piramidal trigonal carbono (CH2)-cuatro enlaces, sin pares solitarios; tetraédrica carbono (CH2)-tres enlaces (el doble enlace cuenta como un enlace), sin pares solitarios; trigonal plana oxígeno (OH)-dos enlaces, dos pares solitarios; doblada (109°) Compruebe lo aprendido Otro aminoácido es la alanina, que tiene la estructura de Lewis que se muestra aquí. Prediga la geometría de pares de electrones y la estructura local del átomo de nitrógeno, los tres átomos de carbono y el átomo de oxígeno con el hidrógeno unido: Respuesta: geometrías de pares de electrones: nitrógeno-tetraédrica; carbono (CH)-tetraédrica; carbono(CH3)-tetraédrica; carbono (CO2)-trigonal plana; oxígeno(OH)-tetraédrica; estructuras locales: nitrógeno-piramidal trigonal; carbono(CH)-tetraédrica; carbono(CH3)-tetraédrica; carbono(CO2)-trigonal plana; oxígeno(OH)-doblada (109°) Enlace al aprendizaje Elsimulador de formas molecularesle permite construir varias moléculas y practicar el nombre de sus geometrías de pares de electrones y estructuras moleculares. Ejemplo7.17 Simulación molecular Elsimulador de formas molecularesnos permite controlar si se muestran los ángulos de enlace o los pares solitarios al marcar o desmarcar las casillas de "Options" (opciones) a la derecha. También podemos utilizar las casillas "Name" (nombre) de la parte inferior izquierda para mostrar u ocultar la geometría de pares de electrones (llamada "electron geometry" (geometría de electrones) en el simulador) o la estructura molecular (llamada "molecular shape" (forma molecular) en el simulador). Construya la molécula HCN en el simulador con base en la siguiente estructura de Lewis: H-C≡NH-C≡N Haga clic en cada tipo de enlace o par solitario de la derecha para añadir ese grupo al átomo central. Una vez que complete la molécula, gírela para examinar la estructura molecular predicha. ¿De qué estructura molecular se trata? Solución La estructura molecular es lineal. Compruebe lo aprendido Construya una molécula más compleja en el simulador. Identifique la geometría del grupo de electrones, la estructura molecular y los ángulos de enlace. A continuación, intente encontrar una fórmula química que se ajuste a la estructura que ha dibujado. Respuesta: Las respuestas variarán. Por ejemplo, un átomo con cuatro enlaces simples, un doble enlace y un par solitario tiene una geometría octaédrica del grupo de electrones y una estructura molecular piramidal cuadrada. El XeOF4es una molécula que adopta esta estructura. Polaridad molecular y momento dipolar Como se comentó anteriormente, los enlaces covalentes polares conectan dos átomos con diferentes electronegatividades, dejando un átomo con una carga parcial positiva (δ+) y el otro átomo con una carga parcial negativa (δ-), ya que los electrones son atraídos hacia el átomo más electronegativo. Esta separación de cargas da lugar a unmomento dipolar de enlace. La magnitud de un momento dipolar de enlace se representa con la letra griega mu (µ) y viene dada por la fórmula que se muestra aquí, donde Q es la magnitud de las cargas parciales (determinada por la diferencia de electronegatividad) y r es la distancia entre las cargas: μ=Qrμ=Qr Este momento de enlace puede representarse como unvector, una cantidad que tiene tanto dirección como magnitud (Figura 7.26). Los vectores dipolo se muestran como flechas que apuntan a lo largo del enlace desde el átomo menos electronegativo hacia el átomo más electronegativo. Se dibuja un pequeño signo más en el extremo menos electronegativo para indicar el extremo parcialmente positivo del enlace. La longitud de la flecha es proporcional a la magnitud de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. Figura7.26(a) Hay una pequeña diferencia de electronegatividad entre C y H, representada como un vector corto. (b) La diferencia de electronegatividad entre B y F es mucho mayor, por lo que el vector que representa el momento de enlace es mucho más largo. Una molécula completa también puede tener una separación de carga, lo que depende de su estructura molecular y de la polaridad de cada uno de sus enlaces. Si existe tal separación de cargas, se dice que la molécula es unamolécula polar(o dipolar); en caso contrario, se dice que la molécula es no polar. Elmomento dipolarmide el grado de separación de cargas netas en la molécula en su conjunto. Determinamos el momento dipolar sumando los momentos de enlace en el espacio tridimensional, teniendo en cuenta la estructura molecular. En las moléculas diatómicas solo hay un enlace, por lo que su momento dipolar de enlace determina la polaridad molecular. Las moléculas diatómicas homonucleares como el Br2y el N2no tienen diferencia de electronegatividad, por lo que su momento dipolar es nulo. En las moléculas heteronucleares, como el CO, existe un pequeño momento dipolar. En el caso del HF, hay un momento dipolar mayor porque hay una mayor diferencia de electronegatividad. Cuando una molécula contiene más de un enlace, hay que tener en cuenta la geometría. Si los enlaces de una molécula están dispuestos de tal manera que sus momentos de enlace se cancelan (la suma de vectores es igual a cero), entonces la molécula es no polar. Esta es la situación del CO2(Figura 7.27). Cada uno de los enlaces es polar, pero la molécula en su conjunto es no polar. A partir de la estructura de Lewis, y utilizando la teoría VSEPR, determinamos que la molécula de CO2es lineal con enlaces polares C=O en lados opuestos del átomo de carbono. Los momentos de enlace se cancelan porque apuntan en direcciones opuestas. En el caso de la molécula de agua (Figura 7.27), la estructura de Lewis muestra otra vez que hay dos enlaces a un átomo central, y la diferencia de electronegatividad muestra de nuevo que cada uno de estos enlaces tiene un momento de enlace distinto de cero. En este caso, no obstante, la estructura molecular está doblada debido a los pares solitarios del O, y los dos momentos de enlace no se cancelan. Por lo tanto, el agua sí tiene un momento dipolar neto y es una molécula polar (dipolo). Figura7.27El momento dipolar global de una molécula depende de los momentos dipolares de los enlaces individuales y de su disposición. (a) Cada enlace de CO tiene un momento dipolar de enlace, pero apuntan en direcciones opuestas, de modo que la molécula neta de CO2es no polar. (b) Por el contrario, el agua es polar porque los momentos de enlace del OH no se cancelan. La molécula de OCS tiene una estructura similar a la del CO2, pero un átomo de azufre sustituyó uno de los átomos de oxígeno. Para determinar si esta molécula es polar, dibujamos la estructura molecular. La teoría VSEPR predice una molécula lineal: El enlace C-O es considerablemente polar. Aunque el C y el S tienen valores de electronegatividad muy similares, el S es ligeramente más electronegativo que el C, por lo que el enlace C-S es ligeramente polar. Como el oxígeno es más electronegativo que el azufre, el extremo de oxígeno de la molécula es el extremo negativo. El clorometano, CH3Cl, es una molécula tetraédrica con tres enlaces C-H ligeramente polares y un enlace C-Cl más polar. Las electronegatividades relativas de los átomos enlazados son H Para las moléculas de alta simetría como el BF3(trigonal plana), el CH4(tetraédrica), el PF5(bipiramidal trigonal) y el SF6(octaédrica), todos los enlaces tienen la misma polaridad (mismo momento de enlace) y se orientan en geometrías que dan lugar a moléculas no polares (el momento dipolar es cero). Sin embargo, las moléculas de menor simetría geométrica pueden ser polares incluso cuando todos los momentos de enlace son idénticos. En estas moléculas, las direcciones de los momentos de enlace iguales son tales que se suman para dar un momento dipolar no nulo y una molécula polar. Algunos ejemplos de estas moléculas son el sulfuro de hidrógeno, H2S (no lineal), y el amoníaco, NH3(piramidal trigonal). En resumen, para ser polar, una molécula debe: Tener al menos un enlace covalente polar. Tener una estructura molecular tal que la suma de los vectores de cada momento dipolar de enlace no se cancele. Propiedades de las moléculas polares Las moléculas polares tienden a alinearse cuando se colocan en un campo eléctrico con el extremo positivo de la molécula orientado hacia la placa negativa y el extremo negativo hacia la placa positiva (Figura 7.28). Podemos utilizar un objeto cargado eléctricamente para atraer moléculas polares, pero las moléculas no polares no son atraídas. Además, los solventes polares son mejores para disolver sustancias polares, y los disolventes no polares son mejores para disolver sustancias no polares. Figura7.28(a) Las moléculas siempre se distribuyen aleatoriamente en el estado líquido en ausencia de un campo eléctrico. (b) Cuando se aplica un campo eléctrico, las moléculas polares como el HF se alinearán a los dipolos con la dirección del campo. Enlace al aprendizaje Lasimulación de la polaridad de la moléculaofrece muchas formas de explorar los momentos dipolares de los enlaces y las moléculas. Ejemplo7.18 Simulaciones de polaridad Abra lasimulación de la polaridad de la moléculay seleccione la pestaña "Three Atoms" (Tres átomos) en la parte superior. Esto debería mostrar una molécula ABC con tres ajustadores de electronegatividad. Puede mostrar u ocultar los momentos de enlace, los dipolos moleculares y las cargas parciales a la derecha. Si se activa el campo eléctrico se verá si la molécula se mueve cuando se expone a un campo, de forma similar a laFigura 7.28. Utilice los controles de electronegatividad para determinar cómo será el dipolo molecular para la molécula doblada inicial si: (a) A y C son muy electronegativos y B está en el medio del rango. (b) A es muy electronegativo, y B y C no lo son. Solución (a) Momento dipolar molecular que apunta inmediatamente entre A y C. (b) Momento dipolar molecular que apunta a lo largo del enlace A-B, hacia A. Compruebe lo aprendido Determine las cargas parciales que darán los mayores dipolos de enlace posibles. Respuesta: Los mayores momentos de enlace se producirán con las mayores cargas parciales. Las dos soluciones anteriores representan el reparto desigual de los electrones en el enlace. Los momentos de enlace se maximizan cuando la diferencia de electronegatividad es mayor. Los controles de A y C deben estar en un extremo, y B en el extremo opuesto. Aunque la magnitud del momento de enlace no cambiará en función de si B es el más electronegativo o el menos, la dirección del momento de enlace sí lo hará. ángulo de enlace ángulo entre dos enlaces covalentes cualesquiera que comparten un átomo común. bipiramidal trigonal forma en la que cinco grupos exteriores se colocan alrededor de un átomo central de manera que tres forman un triángulo plano con ángulos de 120° entre cada par y el átomo central, y los otros dos forman el vértice de dos pirámides, una por encima y otra por debajo del plano triangular. carga formal carga que resultaría en un átomo al tomar el número de electrones de valencia en el átomo neutro y restando los electrones no enlazantes y el número de enlaces (la mitad de los electrones enlazantes). Ciclo de Born-Haber ciclo termoquímico que relaciona las diferentes etapas energéticas que intervienen en la formación de un sólido iónico a partir de los elementos correspondientes. doble enlace enlace covalente en el que se comparten dos pares de electrones entre dos átomos. efecto de par inerte tendencia de los átomos pesados a formar iones en los que no se pierden sus electrones de valencias. electronegatividad tendencia de un átomo a atraer electrones en un enlace hacia sí mismo energía de enlace (también, energía de disociación del enlace) energía necesaria para romper un enlace covalente en una sustancia gaseosa. energía de red (ΔHred) energía necesaria para separar un mol de un sólido iónico en los iones gaseosos que lo componen. enlace covalente enlace que se forma cuando se comparten electrones entre átomos enlace covalente polar enlace covalente entre átomos de diferente electronegatividad; un enlace covalente con un extremo positivo y otro negativo enlace covalente puro (también, enlace covalente no polar) enlace covalente entre átomos de idéntica electronegatividad enlace iónico fuerza electrostática fuerte de atracción entre cationes y aniones en un compuesto iónico. enlace simple enlace en el que un solo par de electrones se comparte entre dos átomos. Estructura de Lewis diagrama que muestra los pares solitarios y los pares de enlace de los electrones en una molécula o un ion. estructura molecular disposición de los átomos en una molécula o ion. estructura molecular estructura que incluye solo la colocación de los átomos en la molécula. formas de resonancia dos o más estructuras de Lewis que tienen la misma disposición de los átomos pero diferentes disposiciones de los electrones. geometría de pares de electrones disposición alrededor de un átomo central de todas las regiones de densidad electrónica (enlaces, pares solitarios o electrones no apareados). híbrido de resonancia media de las formas de resonancia mostradas por las estructuras individuales de Lewis. lineal forma en la que dos grupos exteriores se colocan en lados opuestos de un átomo central. longitud de enlace (también, distancia de enlace) distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados. longitud de enlace distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados a la que se alcanza la menor energía potencial molécula hipervalente molécula que contiene al menos un elemento del grupo principal que tiene más de ocho electrones en su capa de valencia. molécula polar (también, dipolo) molécula con un momento dipolar global. momento dipolar propiedad de una molécula que describe la separación de la carga determinada por la suma de los momentos de enlace individuales con base en la estructura molecular. momento dipolar de enlace separación de carga en un enlace que depende de la diferencia de electronegatividad y de la longitud de enlace representada por cargas parciales o por un vector. octaédrica forma en la que seis grupos exteriores se colocan alrededor de un átomo central de manera que se genera una forma tridimensional con cuatro grupos formando un cuadrado y los otros dos formando el vértice de dos pirámides, una por encima y otra por debajo del plano cuadrado. par solitario dos (un par de) electrones de valencia que no se utilizan para formar un enlace covalente. posición axial lugar en una geometría bipiramidal trigonal en la que hay otro átomo en un ángulo de 180° y las posiciones ecuatoriales están en un ángulo de 90°. posición ecuatorial una de las tres posiciones de una geometría bipiramidal trigonal con ángulos de 120° entre ellas; las posiciones axiales están situadas en un ángulo de 90°. radical libre molécula que contiene un número impar de electrones. regla del octeto directriz que establece que los átomos del grupo principal formarán estructuras en las que ocho electrones de valencia interactúan con cada núcleo, contando los electrones de enlace como en interacción con ambos átomos conectados por el enlace resonancia situación en la que una estructura de Lewis es insuficiente para describir el enlace en una molécula y se observa la media de múltiples estructuras. Símbolo de Lewis símbolo de un elemento o ion monoatómico que utiliza un punto para representar cada electrón de valencia en el elemento o ion. teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) teoría utilizada para predecir los ángulos de enlace en una molécula con base en el posicionamiento de las regiones de alta densidad de electrones lo más separadas posible para minimizar la repulsión electrostática. tetraédrica forma en la que cuatro grupos exteriores se colocan alrededor de un átomo central de manera que se genera una forma tridimensional con cuatro esquinas y ángulos de 109,5° entre cada par y el átomo central. trigonal plana forma en la que tres grupos exteriores se colocan en un triángulo plano alrededor de un átomo central con ángulos de 120° entre cada par y el átomo central. triple enlace enlace en el que se comparten tres pares de electrones entre dos átomos. vector cantidad que tiene magnitud y dirección. carga formal=# electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlacecarga formal=# electrones de la capa de valencia (átomo libre)–# electrones de par solitario–12número de electrones de enlaceEnergía de enlace en una molécula diatómica:XY(g)⟶X(g)+Y(g)DX-Y=ΔH°XY(g)⟶X(g)+Y(g)DX-Y=ΔH°Cambio de entalpía: ΔH= ƩDenlaces rotos– ƩDenlaces formadosEnergía de red para un sólido MX:MX(s)⟶Mn+(g)+Xn–(g)ΔHredMX(s)⟶Mn+(g)+Xn–(g)ΔHredEnergía de red en un cristal iónico:ΔHred=C(Z+)(Z–)Ro 7.1Enlace iónico Los átomos ganan o pierden electrones para formar iones con configuraciones de electrones especialmente estables. Las cargas de los cationes formados por los metales representativos pueden determinarse fácilmente porque, con pocas excepciones, las estructuras de electrones de estos iones tienen una configuración de gas noble o una capa de electrones completamente llena. Las cargas de los aniones formados por los no metales también pueden determinarse fácilmente porque estos iones se forman cuando los átomos no metálicos ganan suficientes electrones para llenar sus capas de valencia. 7.2Enlace covalente Los enlaces covalentes se forman cuando los electrones se comparten entre átomos y son atraídos por los núcleos de ambos átomos. En los enlaces covalentes puros, los electrones se reparten por igual. En los enlaces covalentes polares, los electrones se reparten de forma desigual, ya que un átomo ejerce una fuerza de atracción sobre los electrones más fuerte que el otro. La capacidad de un átomo para atraer un par de electrones en un enlace químico se denomina electronegatividad. La diferencia de electronegatividad entre dos átomos determina lo polar que será un enlace. En una molécula diatómica con dos átomos idénticos, no hay diferencia de electronegatividad, por lo que el enlace es no polar o covalente puro. Cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande, como ocurre entre metales y no metales, el enlace se caracteriza como iónico. 7.3Símbolos y estructuras de Lewis Las estructuras electrónicas de valencia pueden visualizarse dibujando símbolos de Lewis (para átomos e iones monoatómicos) y estructuras de Lewis (para moléculas e iones poliatómicos). Los pares solitarios, los electrones no apareados y los enlaces simples, dobles o triples se utilizan para indicar dónde se encuentran los electrones de valencia alrededor de cada átomo en una estructura de Lewis. La mayoría de las estructuras -especialmente las que contienen elementos de segunda fila- obedecen a la regla del octeto, en la que cada átomo (excepto el H) está rodeado por ocho electrones. Las excepciones a la regla del octeto se presentan en las moléculas de electrones impares (radicales libres), en las moléculas deficientes en electrones y en las moléculas hipervalentes. 7.4Cargas formales y resonancia En una estructura de Lewis, se pueden asignar cargas formales a cada átomo tratando cada enlace como si la mitad de los electrones estuvieran asignados a cada átomo. Estas cargas formales hipotéticas son una guía para determinar la estructura Lewis más adecuada. Es preferible una estructura en la que las cargas formales sean lo más cercanas a cero posible. La resonancia se produce en los casos en los que se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con idéntica disposición de los átomos pero diferente distribución de los electrones. La distribución real de electrones (el híbrido de resonancia) es la media de la distribución indicada por las estructuras individuales de Lewis (las formas de resonancia). 7.5Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes La fuerza de un enlace covalente se mide por su energía de disociación del enlace, es decir, la cantidad de energía necesaria para romper ese enlace concreto en un mol de moléculas. Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples entre los mismos átomos. La entalpía de una reacción puede estimarse a partir del aporte de energía necesario para romper los enlaces y la energía liberada cuando se forman nuevos enlaces. En los enlaces iónicos, la energía de red es la energía necesaria para separar un mol de un compuesto en sus iones en fase gaseosa. La energía de la red aumenta en los iones con cargas más altas y distancias más cortas entre los iones. Las energías de red se calculan a menudo utilizando el ciclo de Born-Haber, un ciclo termoquímico que incluye todos los pasos energéticos implicados en la conversión de elementos en un compuesto iónico. 7.6Estructura molecular y polaridad La teoría VSEPR predice la disposición tridimensional de los átomos en una molécula. Establece que los electrones de valencia asumirán una geometría de pares de electrones que minimiza las repulsiones entre las áreas de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). La estructura molecular, que se refiere solo a la colocación de los átomos en una molécula y no a los electrones, es equivalente a la geometría de pares de electrones solo cuando no hay pares solitarios de electrones alrededor del átomo central. Un momento dipolar mide una separación de carga. Para un enlace, el momento dipolar de enlace está determinado por la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. En una molécula, el momento dipolar global viene determinado tanto por los momentos de enlace individuales como por la disposición de estos dipolos en la estructura molecular. Las moléculas polares (las que tienen un momento dipolar apreciable) interactúan con los campos eléctricos, mientras que las moléculas no polares no lo hacen.

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