El Benceno

El benceno es una sustancia química líquida, incolora o de color amarillo claro cuando está a temperatura ambiente. Se utiliza principalmente como solvente en la industria química y en la industria farmacéutica, como producto inicial e intermedio en la síntesis de numerosas sustancias químicas, y en la gasolina. El benceno es un hidrocarburo aromático líquido, volátil, transparente e inflamable, y posee un olor característico. Se utiliza para producir una serie de monómeros y productos químicos importantes, como el estireno, cumeno/fenol, Ciclohexano, alquilbencenos, nitrobenceno/anilina

Nomenclatura del Benceno

Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del sustituyente en benceno.

Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes ampliamente aceptados.

En bencenos disustituidos se emplean los prefijos orto (benceno 1,2-disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido) y para (benceno 1,4-disustituido) para indicar la posición de los sustituyentes en el anillo.

Sustitución Electrófila Aromática

El benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado de electrófilos.


Etapa 1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de electrones procedentes de la nube p del benceno, formándose un carbocatión estabilizado por resonancia.

El catión ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva según las siguientes estructuras:

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida de un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización del anillo.

Nitración del Benceno

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos nitro.

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO₂⁺. Las concentraciones de este catión en el ácido nítrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico.

Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón

Sulfonación del Benceno

La reacción del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos bencenosulfónicos [2].

El mecanismo de la Sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trióxido de azufre

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

El mecanismo de la Sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -SO₃H por tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo -SO₃H.

Halogenación del Benceno

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados.



El mecanismo de la Halogenación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis. El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el catión ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con flúor y yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es difícil de controlar por su elevada reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.

Benceno – Protección y desprotección del grupo amino

El grupo amino es un activante fuerte, que orienta a orto/para.  Sin embargo, en medios ácidos se protona transformándose en un desactivante fuerte (sal de amonio) que orienta a posición meta.

Se puede evitar la protonación del amino protegiéndolo con cloruro de etanoílo en piridina.

Nitración de la anilina sin protección del amino

Nitración de la anilina con protección del grupo amino, empleando cloruro de etanoílo

La protección del amino puede realizarse con anhídrido etanoico en piridina, o con cloruro de etanoílo en piridina

El producto final es una amida, mucho menos básica que la amina de partida y con menos tendencia a protonarse.  El mecanismos de la Reacción es el siguiente:

Etapa 1. Adición

Etapa 2. Equilibrio ácido-base

Etapa 3. Eliminación

La amida formada se desprotege por hidrólisis ácida o básica, dejando libre la anilina.

Mecanismo de desprotección en medio básico.

Etapa 1. Adición del grupo hidroxilo a la amida

Etapa 2. Eliminación

Etapas 3. Equilibrio ácido-base

Sustitución nucleófila aromática: Benceno

Los bencenos halogenados reaccionan con sosa diluida en condiciones de alta presión y temperatura, para formar fenoles.  Esta reacción no requiere grupos desactivantes en posición orto/para y sigue un mecanismo diferente al de la sustitución nucleófila aromática por adición-eliminación.

Esta reacción fue descubierta en 1928 por los químicos de la compañía Dow Chemical.  El mecanismo consiste en la eliminación de HCl con formación de un intermedio inestable llamado bencino, el cual es atacado por los iones hidróxido del medio, para formar fenol.

Etapa 1. Eliminación de HCl

Etapa 2. Adición del ion hidróxido al bencino

Etapa 3. Protonación

El mecanismo de esta reacción recibe el nombre de sustitución nucleófila aromática por eliminación-adición.
Cuando en el benceno existen sustituyentes produce mezclas, debido al ataque del nucleófilo sobre los dos carbonos del triple enlace.

Problemas-nomenclatura-benceno

Nomenclatura de Benceno – Reglas IUPAC

Regla 1. En bencenos monosustituidos, se nombra primero el radical y se termina en la palabra benceno.

Regla 2. En bencenos disustituidos se indica la posición de los radicales mediante los prefijos orto- (o-), meta (m-) y para (p-). También pueden emplearse los localizadores 1,2-, 1,3- y 1,4-.

Regla 3. En bencenos con más de dos sustituyentes, se numera el anillo de modo que los sustituyentes tomen los menores localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos localizadores se da preferencia al orden alfabético.


 
Regla 4. Existen numerosos derivados del benceno con nombres comunes que conviene saber:

Problemas Nomenclatura Benceno

Nomenclatura de Benceno – Problema 6.1

Nombra los siguientes derivados del benceno:

Solución:


a) 1. Cadena principal: benceno

2. Numeración: los sustituyentes deben tomar los menores localizadores, y además, se asignan los   localizadores menores a los grupos que van antes en el orden alfabético (etilo antes que metilo)

    3. Sustituyentes: etilos en 1,2 y metilo en 3.

    4. Nombre: 1,2-Dietil-3-metilbenceno

b) 1. Cadena principal:

    2. Numeración: los sustituyentes deben tomar los menores localizadores.

    3. Sustituyentes: metilos en posición 1,2,3.

    4. Nombre: 1,2,3-Trimetilbenceno

c) 1. Cadena principal:

    2. Numeración: los sustituyentes deben tomar los menores localizadores.

    3. Sustituyentes: metilos en posición 1,2,4.

    4. Nombre: 1,2,4-Trimetilbenceno

El anillo se numera para que los sustituyentes tomen los localizadores más bajos.  En caso de empate se tiene en cuenta el orden alfabético

d) 1. Cadena principal:

    2. Numeración: se parte de un metilo y se numera en cualquier dirección.

    3. Sustituyentes: metilos en 1,3,5.

    4. Nombre: 1,3,5-Trimetilbenceno

e) 1. Cadena principal: benceno

2. Numeración: la numeración comienza en el cloro (va antes alfabéticamente) y prosigue por el camino más     corto hacia el hidroxilo.

    3. Sustituyentes: cloro en posición 1 e hidroxi en posición 3 (posición meta)

   4. Nombre: 1-Cloro-3-hidroxibenceno (m-Clorohidroxibenceno)

f) 1. Cadena principal: benceno

    2. Numeración: la numeración comienza en el bromo (preferencia alfabética)

    3. Sustituyentes: bromo en posición 1 y nitro en posición 3 (posición orto)

    4. Nombre: 1-Bromo-3-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)

g) 1. Cadena principal: benceno

    2. Numeración: comienza en el bromo (preferencia alfabética sobre el cloro)

    3. Sustituyentes: bromo en 1 y cloro en 4 (posición para)

    4. Nombre:1-Bromo-4-clorobenceno (p-Bromoclorobenceno)

h) 1. Cadena principal: benceno

    2. Numeración: localizadores más bajos posibles a los cloros.

    3. Sustituyentes: cloros en posición 1,3.

    4. Nombre: 1,3-Diclorobenceno (m-Diclorobenceno)

Problemas Nomenclatura Benceno

Nomenclatura de Benceno – Problema 6.2

Formular los siguientes derivados del benceno:

a) 1-Etil-3-metilbenceno b) p-Dimetilbenceno c) 1-Butil-3-etilbenceno d) o-Cloronitrobenceno e) m-Bromoclorobenceno f) p-Diisopropilbenceno g) 1-tert-Butil-4-metilbenceno h) o-Alilvinilbenceno i) m-Etilpropilbenceno j) 2-Etil-1,4-dimetilbenceno

k) 4,5-Difenil-1-octeno l) 2-Fenil-4-metilhexeno m) 1-(metiletil)-4-(2-metilpropil)benceno n) 6-Fenil-3-metilhexa-1,4-dieno o) cis-1-Fenil-1-buteno p) trans-2-Fenil-2-buteno q) 7-Etil-4,5-difenildec-5-en-1-ino r) m-Diciclohexilbenceno s) p-Ciclobutilciclobutilbenceno t) 3-(1,1-Difeniletil)-3-metilhex-1-en-5-ino.

Solución



 

Benceno-Problemas

Preparar compuestos a partir de benceno

Prepara los siguientes compuestos a partir del benceno:

Solución

Otra posible solución consiste en alquilar con yoduro de metilo y halogenar con NBS

También podemos introducir el grupo ácido mediante una diazotación seguida de Sandmeyer

Preparar a partir de benceno

Prepara a partir del benceno los siguientes derivados con alto rendimiento:

Solución

Síntesis de derivados del benceno

Partiendo de benceno o tolueno, desarrollar la síntesis de los compuestos siguientes:

Solución

Completar esquema. Benceno

 Completa el siguiente esquema:

Solución:

sustitución nucleófila aromática (A-E)

  Explicar el mecanismo de la siguiente reacción:

Solución:

Cuando el benceno posee grupos desactivantes fuertes en orto/para respecto a un grupo saliente, se produce la sustitución nucleófila aromática por adición eliminación.  Esta reacción reemplaza el halógeno por el nucleófilo. En el primer paso se produce el ataque del nucleófilo al carbono del cloro, deslocalizándose la carga a lo largo del anillo aromático para terminar sacando el halógeno.  La reacción sitúa el nucleófilo (amina) en la misma posición en la que se encontraba el halógeno.

Velocidad en la sustitución nucleófila aromática

Las velocidades de sustitución nucleófila de los nitrohalogenobencenos dependen del halógeno desplazado. El orden F >> Cl > Br > I, es el opuesto al observado respecto a la aptitud como grupo saliente en la mayoría de las otras reacciones de sustitución. ¿De qué manera es consistente esta información con el mecanismo en dos pasos para la sustitución nucleofílica aromática?

Solución:

El paso lento de la sustitución nucleófila aromática por adición eliminación es el ataque nucleófilo al carbono del halógeno.  Esta etapa se favorece con grupos electronegativos que generan una elevada polaridad positiva sobre el carbono, lo que explica la mayor velocidad de reacción con el flúor

Completar esquema sintético

Completa el siguiente esquema sintético:

Solución:

Realizar las siguientes transformaciones

Describe un método a partir del benceno para realizar las siguientes transformaciones.

Solución:

Ordenar según velocidad en sustitución nucleófila aromática

Ordena por orden creciente de velocidad de reacción de sustitución aromática nucleofílica los siguientes compuestos:

Solución:

d < b < a << c

La velocidad de la sustitución nucleófila aromática por el mecanismo de adición eliminación depende del número de grupos desactivantes situados en posiciones orto/para y del tipo de halógeno, siguiendo el orden F > Cl > Br > I.

La molécula (c) es la más reactiva por tener dos grupos nitro en orto/para.  La molécula (d) es la menos reactiva al tener el grupo nitro en meta

Síntesis de clorpromazina

La clorpromazina es un fármaco que se utiliza para el tratamiento de ciertos desórdenes psíquicos (esquizofrenia, psicosis agudas, delirios, etc.) Su síntesis se puede realizar según el siguiente esquema. Complétalo e indica que tipo de reacción ocurre en cada caso.

Solución:

El mecanismo de las etapas de sustitución nucleófila aromática no ha sido especificado con detalle

Completar el siguiente esquema (Sandmeyer)

Completa el siguiente esquema sintético:

Solución:

Completar esquema sintético. Benceno

Completa el siguiente esquema sintético:

Solución:

Sustitución nucleófila aromática: bencino

Roberts y colaboradores llevaron a cabo un importante experimento para demostrar la existencia del bencino. Se trató clorobenceno marcado con 14C en la posición a la que estaba unido el cloro con amiduro sódico en amoniaco líquido y se analizó la anilina formada para determinar la posición de 14C. Los resultados están indicados en la figura. Muestre cómo estos datos son consistentes con el intermedio bencino.

Solución:

Los bencenos halogenados que carecen de grupos desactivantes en orto/para reaccionan con nucleófilos mediante el mecanismo de sustitución nucleófila aromática (eliminación-adición).  Esta reacción transcurre a través de un intermedio denominado bencino.